贵州草海表层沉积物重金属污染特征及来源分析

张转玲 ，谭红*，何锦林，林绍霞

1. 贵州大学化学与化工学院，贵州 贵阳 550025；2. 贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550001

国内外大量的研究表明，水体中重金属污染物难降解，大部分能结合到悬浮物和沉积物中，然而悬浮物中的重金属在水流的作用下，超过其负载能力时，就会变成沉积物（贾振邦等，2001）。沉积物又是湖泊生态系统的重要组成部分，进入湖泊的重金属与沉积物发生吸附作用，使底泥成为水体重金属污染的内源物质。沉积物中的重金属在一定条件下会重新释放进入水体而成为潜在污染源，并对湖水具有持久影响。因此，沉积物既是水环境中重金属的累积库，又是水环境中重金属污染程度的“指示剂”，能反映湖泊受重金属污染状况（Gao et al.，2012；Wojciech，2005；Sayhan et al.，2008；Wang et a1.，2015；Kalnejais et al.，2010；Alonso et a1.，2013；Looi et a1.，2015）。潜在生态危害指数法全面考虑了评价区域重金属的毒性和重金属区域背景值的差异，可用于综合评价重金属对生态环境的潜在影响（刘宪斌等，2016），本文应用该法能较好地评价沉积物受重金属污染的程度，有助于更全面地分析了解沉积物中重金属的毒性和潜在危害。

贵州草海是贵州最大的天然高原淡水湖泊，也是中国面积最大的岩溶构造湖，具有“高原明珠，鸟类王国”之称，是实施生物多样性保护行动计划的重要区域。目前，对草海生态环境的研究主要集中在生物多样性以及地球化学过程方面，对于草海沉积物的重金属污染，宋以龙等（2016）、朱玉珍等（2016）、刘宪斌等（2016）虽对重金属的分布及污染特征做过研究，但是多限于水域部分表层沉积物，缺乏对整个区域的研究。本研究均匀布点采集草海水域以及周边湿地的表层沉积物、上覆水及沉积物孔隙水，分析 7种重金属（Cu、Zn、Pb、Cr、Cd、As、Hg）在草海沉积物、上覆水及孔隙水中的含量，结合潜在生态风险指数法和相关性分析及主成分分析法对其重金属污染特征进行分析和评价，以期为草海湿地湖泊生态生态系统重金属污染治理提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究概况

贵州草海，位于贵州省西北边缘威宁县县城西南隅（26°49′~26°53′N、104°10′~104°18′E），1992年被列为国家级自然保护区。草海作为中国为数不多的亚热带高原喀斯特湿地生态系统，其生态系统结构和功能完整，生物多样性丰富，对于调节区域气候、维持生态平衡具有重要的作用，因而具有特殊的科研价值，成为了中国亚热带地区湿地生态系统研究的主要基地（张永泽等，2001；李宁云等，2007）。然而，由于草海四周植被覆盖率低，地表裸露，降水集中，土壤侵蚀作用强烈，地表径流量大，且威宁县城污水及草海周边居民生活垃圾的无序排放，以及草海湖周围农地化肥和农药使用量日趋增加，对草海水体造成严重污染（张宸源，2017）。草海水体重金属含量超标，威胁着草海湿地生态系统的自然性和稳定性，故草海周边的环境状况一直受到广泛的关注。

1.2 样品的采集与分析

使用GPS定位，2017年12月进行样品采集，经草海生态站工作部门的指导，结合草海的地理特征，共布置20个采样点，采集样品45个，从草海湖东南居民区（S区）（S1，S2，S3，S4，S5，S6，S7）、西部林区（W区）（S14，S15，S16，S17，S18，S19，S20）和东北旅游区（E区）（S8，S9，S10，S11，S12，S13）3个区域向湖心均匀布点采集样品，在入湖口S2、湖心S7、阳关山出水口S15、S16各采集3个样品，其他各点均采集2个样品，采样点布置如图1所示（其中S1、S2、S18是草海的主要入湖口；S15、S16是出水口；S8、S9、S11、S12、S13靠近江家湾码头西海码头，包括主要的污水排放口；S19与S20靠近林地，周围聚集较大村庄；S7是湖心），在各采样点分别用抓泥斗（重量5 kg，取样面积为16-1m2）、深水采样器采集表层（0~30 cm）沉积物及上覆水。所有的沉积物样品密封装于塑料瓶中，水样贮存于无菌采样袋中，于4 ℃下保存，带回实验室后离心并干燥处理。

图1 草海采样点分布Fig. 1 Sampling sites in Caohai Lake

对所有的样品进行Zn、Pb、Cu、Cr、Cd、As、Hg 7种重金属检测。所采沉积物以3000 r·min-1离心30 min，分离出来的上清液为孔隙水（蒋红梅等，2004）。将离心后的沉积物样品经干燥后压散，剔除砾石、贝壳等动植物残体杂质，研磨后过 100目筛，装于自封袋中，密封保存在阴凉干燥处备用。称取 0.5 g样品至于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3∶HF（5∶2），置于烘箱中 170 ℃下消解 3 h，待冷却后定容至50 mL，上机测定Zn、Pb、Cu、Cr和Cd含量。称取0.5 g样品于50 mL比色管中，加入5 mL HNO3微沸状态下消解2 h，待冷却后定容至50 mL，Hg可直接检测；取5 mL样品再加入1 mL硫脲，摇匀静置30 min后上机检测As。所采集的上覆水和孔隙水中重金属含量用 ICP-MS（7800，美国安捷伦公司，日本）检测。沉积物Pb、Cr和 Cd采用用石墨炉原子吸光光度法（2400 Z AA，美国安捷伦公司，马来西亚），Zn和Cu采用火焰原子吸收分光光度法（contrAA 300，德国耶拿分析仪器股份公司，德国），Hg、As采用冷原子吸收分光光度法（AFS-230 E，北京海光仪器有限公司，北京）测定。所有样品分析均在贵州省分析测试研究院完成。

分析所用试剂均为优级纯，所用水均为去离子水，以确保测试结果的准确性。分析过程所有的样品均设置平行样，试验结果取平均值用于分析，以提高精确度和减小随机误差，仪器自动扣除试剂空白，同时加入国家标准土壤样品（GSS-2、GSS-5）进行质量控制分析，以保证实验的精确度。

1.3 评价标准与方法

Hakanson（1980）提出的潜在生态危害指数法，不仅可以反映单一重金属元素对环境的影响，也能综合评价重金属对生态环境的潜在影响，是常用且具有代表性的基于重金属总量的生态风险评价的方法之一（田林锋等，2012）。计算公式为：

表1 各种重金属的毒性响应系数和背景参考值Table 1 Toxicity coefficients of metals and their reference values

1.4 数据处理

运用Microsoft Office Excel 2007和SPSS 19.0进行数据处理分析，采用Pearson相关分析检验重金属元素之间的相关性并进行主成分分析；运用Origin 8.5软件作图。

2 结果与分析

2.1 草海沉积物中重金属含量分析

通过分析可知孔隙水中重金属含量大于上覆水的3倍，对比分析得出草海重金属含量表现为：沉积物>孔隙水>上覆水，与相关报道结果一致（Fu et al.，2009；Zhu et al.，2016）。其中上覆水与孔隙水中重金属的平值含量，如图2所示。

图2 草海上覆水与孔隙水重金属平均质量浓度Fig. 2 Average mass concentration of heavy metal in overlying water sample and pore water of Caohai Lake

对各个采样点沉积物进行分析可知，重金属含量具有一定的分布特征。全湖沉积物中Cu含量在7.74~63.43 mg·kg-1之间，平均质量分数为 19.83mg·kg-1，含量分布较均匀，西部（W）较东北部（E）与东南部（S）稍高，但所有沉积物样品Cu含量都在背景值以内，即草海尚不存在Cu污染。沉积物中 Zn平均质量分数为 279.40 mg·kg-1，变幅在115.10~655.80 mg·kg-1之间，含量分布较不均匀，东北部（E）>东南部（S）>西部（W）；其中沉积物中Zn含量为背景值的3倍左右，湖区存在较严重的 Zn污染。草海沉积物 Cr平均质量分数为161.13 mg·kg-1，变幅为 60.36~487.10 mg·kg-1，变异程度不大，东北部（E）Cr含量较高，其中沉积物中Cr的含量为背景值的1.7倍左右，草海湖存在轻微 Cr污染。沉积物中 Cd质量分数变幅范围为0.80~41.36 mg·kg-1，平均为 13.97 mg·kg-1，在全湖分布不均匀，东北部（E）变化更明显，表现为东北部（E）>东南部（S）>西部（W），全湖Cd含量为背景值的21.2倍，表明Cd污染特别严重。草海沉积物Pb的平均质量分数为51.24 mg·kg-1，变幅在25.41~178.91 mg·kg-1，全湖Pb含量是背景值的1.5倍，表明草海存在一定程度的Pb污染。沉积物中As的质量分数在9.9~32.10 mg·kg-1之间，平均为17.98 mg·kg-1，全湖含量分布较为均匀，西部地区与东北部较东南部稍高，但所有沉积物样品As含量都在背景值以内，即草海不存在As污染。沉积物中Hg平均质量分数为0.14 mg·kg-1，变幅在0.1030~0.3115 mg·kg-1之间，含量分布较不均匀，其中沉积物中Hg的含量是背景值的1.27倍，湖区存在较严重的Hg污染。上述研究结果与刘宪斌等（2016）对草海表层沉积物的研究结果存在一定差异，Zn和Cr含量远高于其研究结果，As与其相当，Cd、Cu和Pb均低于其研究结果。研究结果的不同，可能是由于两者的采样时间、采样点位置以及测量分析仪器与方法的不同引起的。

表2 土壤环境污染潜在生态风险等级判定标准Table 2 The criteria of potential ecological risk level of soil environment pollution

2.2 草海沉积物重金属的来源分析

为调查重金属之间的内在联系，对草海表层底泥中的7种重金属质量分数进行了Pearson相关性分析。相关关系的显著程度一般由相关系数决定，系数越接近1，表明不同重金属含量之间的相关性显著或极显著，同源性越好，可以说明重金属间一般具有同源关系或是复合污染（Bastami et al.，2014；Luo et al.，2011）。如表3所示，Cd与Zn之间表现出极显著的正相关关系，Cd与 Cr、Cd与Hg之间表现出显著的正相关关系，Cu和Pb之间表现出极显著的正相关关系，As与其他金属元素之间无显著性相关关系，反映出这3组重金属可能分别具有相同的成因或共同的来源。结合表 3可知，沉积物中重金属含量变化较大，相关性也不是很明显，空间变化具有一定的差异性，说明了研究区已经受到了一定程度的人类活动的影响。

为进一步探讨重金属的污染来源，对沉积物中的重金属进行了主成分分析（Simeonov et al.，2003；Gulgundi et al.，2016）。主成分分析作为一种重要的统计方法已在确定污染源及自然和人为因素对重金属的贡献等方面得到了广泛的应用（Zhang et al.，2009；李如忠等，2010；Chen et al.，2005；Loska et al.，2003）。对草海湿地湖泊沉积物中7种重金属含量进行主成分分析，初始特征值大于1的有3个，且前 3个主成分的累积方差贡献率达到77.170%，说明3个主成分能反映草海7种重金属77.170%的信息。矩阵旋转之后提取的 3个主成分特征值均大于1，旋转后3个主成分的特征值亦均大于 1，此时 3个主成分的累积方差贡献率达到77.170%（表4）。

分析可知，第一主成分（F1）的方差贡献占总方差贡献的38.372%，高于其他因子，是控制草海表层沉积物重金属来源及分布的最重要因子。同时由表 5可知，旋转前后因子载荷的变量结果相差不大，变量与某一个因子的联系系数（载荷）绝对值越大，则该因子与变量关系越近，表明F1因子主要控制Cd、Cr、Zn和Hg的分布。综合分析发现，草海周边拥有丰富的矿产资源（如黔西北铅锌矿），由于技术限制，矿产开采不合理，矿渣、废水随意排放，土法炼锌引起的环境恶化已经被证实，通过大气干湿沉降以及地表径流的搬运作用，最终贮存于沉积物中，引起Cd、Cr、Zn和Hg等重金属累积，含量升高（Mico et al.，2006；陈修康等，2012；王东，2009；李乔等，2017），换言之，草海周边矿产开采是草海沉积物Zn、Cr、Hg和Pb的主要来源，故 F1因子为矿产开采。

表3 草海底泥中重金属元素含量的相关性分析Table 3 Correlation analysis of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

表4 沉积物重金属主成分分析的总方差解释Table 4 Total variance of heavy metals in sediments explained using principal component analysis

表5 沉积物重金属主成分分析的因子载荷矩阵Table 5 Loadings of heavy metals in sediments based on principal component analysis

第二主成分（F2）的方差贡献占总方差贡献的 24.271%，也是控制草海沉积物重金属来源及分布的重要因子。旋转前后因子的变化表明，F2对Cu和Pb的分布具有重要影响。草海周边耕地方式由传统的牛耕变成小型机器，以及农产品以交通运输为主，机器尾气排放，车辆车轮磨损，是 Pb 的重要来源（Luo et al.，2009；徐婷等，2015），此外煤的燃烧、含铅农药和含铅颜料的使用等也是 Pb 的重要来源（Loska，2003；Shi et al.，2010）。由于沉积物中不存在Cu污染，在此不对Cu进行源解析。因此，F2因子为城镇生产生活排放污染。

第三主成分（F3）因子的方差贡献占总方差贡献的14.527%，也是控制草海沉积物重金属来源及分布的重要因子。F3主要控制As的分布，而样品分析显示沉积物中不存在As污染，因此不对F3进行解析。

2.3 草海沉积物重金属的风险评价

参照Hakanson（1980）的计算方法，对草海湖泊沉积物中7种重金属的潜在生态危害进行计算，结果如表6所示。

由表6和图3可知，草海沉积物重金属污染物的IR值都很高，其中Cd的污染很严重。根据生态风险程度等级划分标准，45%采样点处于低生态风险等级，40%采样点处于中生态风险等级，15%采样点处于高生态风险等级，各介质中重金属元素的潜在生态风险存在累积效应：（1）从单一重金属元素的看，草海沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr、As的值均低于40，表明草海沉积物存在轻度的Cu、Pb、Zn、Cr、As污染生态风险；Hg的为 50~80，处于中度生态风险；Cd为36.36~2080之间，平均值为635.00，远远高于320，生态风险等级非常强。（2）从7种重金属元素的RI来看，各介质中的 RI介于 275.64~967.03，平均值为711.85，其中西部地区最高，尤其是阳关山出水口，其次是卯家海子河，可能是附近居民散养家禽的原因；靠近威宁县城的东南部次之，西海码头较高，重金属的综合潜在风险系数达到极强危害等级；东南部重金属综合潜在生态风险较高，达到很强危害等级。（3）从草海湖泊上覆水、孔隙水、沉积物中单一重金属元素对RI的贡献率看，Cd>Zn>Cr>Pb≈Hg>As≈Cu，其中Cd和Hg的平均贡献率分别为89.20%和7.20%，其余5种重金属的平均贡献率0.72%，说明草海湖泊生态系统中重金属的综合潜在生态风险主要是由Cd和Hg引起的。

表6 草海沉积物中各重金属的平均潜在生态危害系数和潜在生态危害指数值Table 6 Potential ecological hazard coefficient and hazard index of heavy metals in sediment of Caohai Lake

图3 草海沉积物中各采样点重金属元素RI值分布图Fig. 3 RI distribution of heavy metals in surface sediment of Caohai Lake

3 结论

（1）草海湿地沉积物重金属表现出一定的区域差异性，以西部阳关山污染严重，其次是靠近威宁县城的东北部，重金属污染分布规律大致呈由东向西逐渐降低的趋势。

（2）草海湿地沉积物重金属元素除Cu、As平均含量未超过贵州省土壤元素背景值，其他5种重金属均超出贵州省土壤背景值含量，尤其是Cd，高达背景值21倍，可见草海存在严重的Cd污染。根据潜在生态危害指数的综合分析可知：Cr、As、Pb和Zn污染较严重，其中Cd和Hg污染最严重，已达到极强的潜在生态危害程度。

（3）主成分分析和相关系分析结果表明，草海主要污染物为Cd、Cr、Zn和Hg，且具有同源性，其中土法炼锌是主要的污染原因，尽管已经关闭了土法炼锌，但其污染物仍对草海具有严重的生态危害。