基于化学形态分析的城市道路灰尘重金属健康风险评价与人为来源解析

焦伟，牛勇，李斌，段亚军，张娜，赵一鸣，牛远*

1. 临沂大学资源环境学院，山东 临沂 276000；2. 中国环境科学研究院湖泊环境研究所，北京 100012

随着社会经济的快速发展，城市已成为人类活动最为剧烈的区域，其生态环境受到工业生产、城市建设、交通运输和居民生活的多重影响（范佳民等，2014）。道路灰尘是城市Pb、Cd等微量重金属以及许多有毒物质的重要载体，在一定外动力条件下容易再次扬起并最终通过摄食、呼吸和皮肤接触等暴露途径对人体健康造成潜在威胁（田华等，2018）。

针对城市道路灰尘重金属污染，目前国内外学者已开展了包括累积特征、健康风险以及来源解析在内的大量工作。通过应用人体暴露风险模型，Sahakyan et al.（2016）定量评价了道路灰尘中Mo、Pb、Ni、Cr、Cu、Zn 6种重金属的潜在健康风险。国内学者江英辉等（2018）在对南昌市道路灰尘重金属健康风险评价的基础上，通过主成分分析、相关性分析等多元统计方法进一步识别了各重金属的可能来源。需要指出的是，上述已有相关研究仍主要集中在重金属的总量分析上。重金属总量分析虽然可以从宏观上评价道路灰尘的污染状况，但不能很好地反映重金属的实际生物可利用性与毒性。重金属在生物体内的吸收很大程度上取决于其化学赋存形态（Jiao et al.，2014）。不同化学形态组成的重金属具有不同的生物可利用性，人为污染通常可明显提高生物可利用态重金属的含量（Hu et al.，2016）。目前，关于土壤重金属的形态分析方法已发展得比较成熟，这些方法可以很好地用来评价道路灰尘中重金属的生物可利用性（Acosta et al.，2015；赵一莎等，2016）。近年来，相关学者已开始逐步将重金属形态分析的结果应用于城市土壤重金属人体健康风险评价以及人为来源解析工作中（Das et al.，2013；Yuswir et al.，2015），但类似在道路灰尘方面的应用报道仍然不是很多。

山东省临沂市是中国北方重要的物流中心。伴随着近几年经济的快速发展、人口剧增以及城市化的不断推进，临沂市生态环境问题日渐突出，但其道路灰尘中重金属的污染状况仍不是很明确。本研究通过采集临沂城区主要街道灰尘样品，基于化学形态分析开展重金属健康风险评价与人为来源解析研究，以期为当地有关部门采取更加合理有效的污染防护措施提供理论支持，同时为中国城市道路灰尘重金属健康风险评价工作积累数据。

1 材料与方法

1.1 灰尘样品采集

于2018年3月，经实地调查在临沂市主城区街道共布设36个采样点（图1）。这些街道均是平时人流量与交通量较大的繁华街道，贯穿了南部老城区与北部新区，基本代表了临沂市城区的整体情况。各采样点原则上均匀分布于上述街道，同时考虑尽可能靠近周边的中小学校，以此充分评估未成年人的暴露风险。采样当日需保证路面干燥且连续一周以上无降水，使用干净毛刷在距路面边缘0.5 m范围内仔细来回清扫，四分法留取约200 g灰尘样品，装入聚乙烯袋密封保存。

图1 研究区与采样点示意图Fig. 1 Study area and sampling sites

1.2 重金属形态分析

将所有样品带回实验室，剔除砂石、枯枝等杂物后，玛瑙研磨过63 μm尼龙筛。重金属形态分析采用改进的 BCR连续提取法，将重金属分为弱酸溶解态、可还原态、可氧化态和残渣态4种形态，其中残渣态的提取采用HNO3-HF-HClO4消化法（焦伟等，2013）。每次完成提取后，高速离心 15 min后采用电感耦合等离子发射光谱仪测定上清液中不同形态的Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni含量，各重金属的检出限分别为 0.02、0.001、0.003、0.07、0.002和0.01 mg·L-1。实验中所用试剂均为优级纯，实验用水为超纯水，同时设置20%平行样品（3次重复）和加入标准参考物质（GBW-07402）进行质量控制。重金属总量取4种形态含量之和，各平行测定结果间误差均控制在10%以内。对比标准物质值，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属的平均回收率分别为98.28%、97.12%、101.68%、104.76%、100.35%与98.83%。

1.3 重金属健康风险评价

应用美国环境保护署（US environmental protection agency，US EPA）提出的人体暴露风险模型对道路灰尘样品进行重金属健康风险评价。本研究中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属均有慢性非致癌风险，同时Cd、Cr、Ni具有致癌风险。根据道路灰尘在环境中的迁移循环方式，确定手口摄入、呼吸吸入和皮肤接触3种主要的人体暴露途径。不同暴露途径下重金属的暴露量（average daily dose，ADD）以单位时间、单位人体质量的暴露污染量表示，计算公式分别如下：

式中，ADDoral、ADDinh、ADDdermal分别为经手-口摄入、呼吸吸入和皮肤接触3种途径的日均非致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；LADDinh为经呼吸吸入的终身日均致癌暴露量，mg·kg-1·d-1；其他各参数的物理含义、量纲及赋值详见表 1。考虑到中国的实际情况以及与外国人在体型等方面的差异，本研究参考国内相关研究对公式中部分参数的取值进行了修正。

对于非致癌重金属，首先根据日均暴露量与参考剂量（reference dose，RfD）的比值计算第i种重金属在第 j种暴露途径下的非致癌风险（hazard risk，HR），再计算3种途径的非致癌总风险（totalhazard risk，THR）。若THR<1，则认为风险较小或可以忽略；若THR>1，则认为存在非致癌风险。对于致癌重金属，则根据终生日均暴露量与致癌斜率因子（slope factor，SF）的乘积计算其致癌风险（Carcinogenic risk，CR），一般认为在10-6~10-4级别内的风险值都是可以接受的（US EPA，2002）（表2）。根据现阶段可利用的 SF值，本研究只考虑了Cd、Cr、Ni 3种重金属经呼吸吸入途径引起的致癌风险。

表1 道路灰尘重金属日均非致癌暴露量与终生日均致癌暴露量计算参数Table 1 ADD and LADD calculation parameters for heavy metals in road dust

1.4 统计分析

运用SPSS 17.0统计分析软件对数据进行统计检验。灰尘样品中各重金属的总量以及生物可利用态含量数据均通过K-S正态分布检验，可保证算数平均值能够代表样本的总体水平。此外，对样品中各重金属的生物可利用态含量进行 Spearman相关性和主成分分析，以此识别临沂城区道路灰尘中各重金属的主要人为来源。

2 结果与讨论

2.1 临沂城区道路灰尘重金属累积特征

由表 3可知，临沂城区道路灰尘中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni平均质量分数分别为 175.06、4.63、189.91、386.98、86.92和 71.66 mg·kg-1。总体而言，6种重金属均呈现出明显的累积特征，其灰尘平均含量分别是山东省土壤背景值的6.78倍、55.12倍、7.91倍、6.09倍、1.32倍、2.78倍。由于具有较大的比表面积，道路灰尘相对源土壤通常富集更多的重金属，且呈现出随粒径减小而不断增加的趋势（张慧敏，2016）。此外，各种城市人类活动对灰尘重金属的污染也不容忽视。与国内其他城市相比，临沂市道路灰尘中重金属含量水平整体偏高，不过Pb含量仍低于北京与上海等特大城市，而 Zn、Cr含量水平也低于上海与福州市。

表2 道路灰尘重金属非致癌风险参考剂量与致癌斜率因子（US EPA，2002）Table 2 RfD and SF values for heavy metals in road dust

表3 临沂市以及国内其它城市道路灰尘重金属平均含量Table 3 Average concentrations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City and other Chinese cities

图2 临沂城区道路灰尘重金属形态分布Fig. 2 Chemical fractionations of heavy metals in urban road dusts of Linyi City

采用BCR法对灰尘样品进行重金属形态提取，得其平均分布情况如图2所示。由图可知，临沂市道路灰尘中各重金属均以残渣态为主要的赋存形态，尤其是Cr和Ni，其比例分别达到了85.21%和76.72%。赵一莎等（2016）分析了兰州市道路灰尘中Cu、Zn、Pb、Cr 4种重金属的存在形态，发现它们也均主要以残渣态的形式存在。残渣态重金属主要存在于硅酸盐、原生和次生矿物晶格中，性质稳定且基本上不被生物所利用。除残渣态外，Pb和Zn还呈现出一定比例的可还原态，说明它们与铁锰氧化物也具有较强的结合能力。环境条件变化对可还原态重金属有重要影响，当灰尘pH值和氧化还原电位下降时该形态重金属易被活化重新释放出来（Jiao et al.，2014）。对于Cd，其弱酸溶解态比例为15.22%，是除残渣态以外的第二大形态。弱酸溶解态重金属主要包括了离子可交换态和碳酸盐结合态，其键合力微弱最容易发生迁移和被生物吸收利用。重金属Cu的可氧化态比例达到22.03%，明显高于弱酸溶解与可还原两种形态。已有研究指出，Cu具有很高的稳定常数从而易发生螯合作用形成络合物，这部分重金属在氧化条件下会随着有机物分子的降解而逐渐溶出（Hu et al.，2018）。可见，不同化学形态的重金属具有不同的化学活性与生物可利用性。一般认为，重金属的弱酸溶解态为生物直接可利用态，而可还原与可氧化态为生物的潜在可利用态，三者比例越高其生物可利用性就越大。据此可知，临沂市道路灰尘中所分析6种重金属的生物可利用性顺序为Zn>Cu>Pb>Cd> Ni>Cr。

2.2 临沂城区道路灰尘重金属健康风险

根据表1中的相关参数赋值，利用式（1）~（4）计算了临沂城区道路灰尘 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属的日均非致癌暴露量以及 Cd、Cr、Ni 3种重金属的终身日均致癌暴露量。对于参数C的取值，目前仍没有统一标准，多数学者直接采用样品重金属的总量数据或其95%置信上限，没有考虑重金属在环境中的实际生物可利用性与毒性。为避免过高估计风险水平，本研究将弱酸溶解态、可还原态与可氧化态3种生物直接或潜在可利用形态含量之和作为计算指标。由表4可知，6种重金属的非致癌暴露量均表现为手-口暴露>皮肤暴露>呼吸暴露，说明手-口摄入是临沂市道路灰尘重金属的最大非致癌暴露途径，这与中国大多数城市的研究结果一致（常静等，2009；李如忠等，2012；张文超等，2015；Du et al.，2013；Li et al.，2013）。相对而言，儿童的非致癌暴露量明显高于成人。3种致癌重金属经呼吸吸入的致癌暴露量大小为Ni>Cr>Cd，但均低于同种途径下的非致癌暴露量。

表4 临沂城区道路灰尘中生物可利用态重金属日均非致癌暴露量与终生日均致癌暴露量Table 4 ADD and LADD values of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

根据表2中的非致癌风险参考剂量与致癌斜率因子值，利用式（5）~（7）进一步计算得到临沂市道路灰尘Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属的非致癌风险以及Cd、Cr、Ni 3种重金属的致癌风险。由表5可知，6种重金属的非致癌风险依然呈现出手-口暴露>皮肤暴露>呼吸暴露的顺序，且儿童>成人。不管是儿童还是成人，各重金属的最大非致癌总风险指数均小于 1，说明临沂市道路灰尘重金属的非致癌风险水平整体较低。3种致癌重金属经呼吸吸入途径的最大致癌风险值也均低于美国环保署推荐的10-6~10-4风险阈值范围。考虑到残渣态是临沂市道路灰尘中各重金属的主要赋存形态，上述结果与总量评价下的健康风险存在较大差异。与之相比，Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属的风险水平分别平均降低了68.97%、70.11%、66.38%、64.52%、85.21%和 76.72%。值得注意的是，Cr的致癌风险值相比其他两种重金属明显偏高。本研究仅考虑了呼吸吸入一种暴露途径，因此在未来工作中还应注意重金属Cr的潜在健康威胁。

2.3 临沂城区道路灰尘重金属人为来源

已有研究指出，环境中的自然源重金属多以残渣态形式存在，而人为污染可明显提高生物可利用态重金属的含量（Hu et al.，2016）。因此，相比重金属总量数据，其生物可利用含量的数据特征更能反映人为活动影响。由表6可知，临沂城区道路灰尘中生物可利用态Pb、Cr与Ni间两两呈极显著相关，而Cu、Cr与Zn两两极显著相关（P<0.01），表明它们之间可能有着相似的人为来源。

主成分分析进一步验证了上述推论。由表7可知，以特征值λ>1为标准最终提取出两个主成分，累积变异贡献率达到83.751%。结合图3可知，第一主成分呈现出很高的Cd、Cu、Zn载荷。其中，重金属Cu和Zn被认为是城市交通污染的代表性元素（石栋奇等，2018），因此第一主成分基本反映了人为交通源污染。依托繁荣的商业氛围以及发达的物流产业，近年来临沂市汽车保有量一直呈快速增长趋势，已稳居山东省第三位。本研究选取的街道涵盖了贯穿临沂市南北新旧城区的主要干道，平时交通量较大，频繁的汽车轮胎磨损、机械磨损以及燃油泄露等均能造成上述重金属在附近环境中的累积。第二主成分中载荷较大的重金属为 Pb、Cr、Ni。Luo et al.（2015）研究发现，在中国很多城市煤炭燃烧已超过交通排放成为城市 Pb污染的最大来源。考虑到本研究区域为临沂市主城区，基本可以排除工业污染源影响，因此居民生活燃煤排放极有可能是这3种重金属的主要人为来源。事实上，临沂城区棚户改造于近几年才逐步完成，而之前在部分城区，特别是在靠近南部老城区的一些村庄仍普遍存在居民冬季燃煤取暖的情况。由于其具有生物不可降解性，这些燃煤排放的重金属对周围环境造成的影响也是长期的。

表5 临沂城区道路灰尘中生物可利用态重金属非致癌与致癌风险Table 5 Non-carcinogenic and carcinogenic risks of bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表6 临沂城区道路灰尘中生物可利用态重金属相关性矩阵Table 6 Correlation matrix among bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

表7 临沂城区道路灰尘中生物可利用态重金属主成分分析矩阵Table 7 Principal component matrix for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi City

图3 临沂城区道路灰尘中生物可利用重金属因子载荷图Fig. 3 Loading plot for bioavailable heavy metals in urban road dusts of Linyi city

3 结论

（1）临沂城区道路灰尘中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属均呈现出明显的累积特征。与国内其他城市相比，临沂市道路灰尘重金属含量水平整体偏高。残渣态是其主要的赋存形态，各重金属生物可利用性顺序为Zn>Cu>Pb>Cd>Ni>Cr。

（2）以生物可利用态含量作为计算指标，临沂市道路灰尘中6种重金属的非致癌暴露量均表现为手-口暴露>皮肤暴露>呼吸暴露，且儿童暴露量明显高于成人。3种致癌重金属经呼吸吸入的致癌暴露量大小为 Ni>Cr>Cd，但均低于同种途径下的非致癌暴露量。6种重金属的非致癌总风险指数均小于 1，3种致癌重金属经呼吸吸入的致癌风险也均低于美国环保署推荐的风险阈值范围。

（3）临沂城区道路灰尘中 Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni 6种重金属有着不同的人为来源。其中，汽车轮胎磨损与燃油泄漏等交通活动是Cd、Cu、Zn 3种重金属的主要人为来源，而人为 Pb、Cr、Ni污染主要来自居民生活燃煤排放。