哈龙1301、FM-200、NOVEC1230灭火剂特性及其毒性对比分析

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(中国船舶重工集团公司 第七二六研究所，上海 201108)

根据《保护臭氧层物质逐步淘汰国家法案》的规定，我国在2005年完全停止哈龙生产，通过禁止非必要场所的使用，实施哈龙的回收、储存与循环使用的方式，保证2010年以后必要场所的使用[1]。FM-200被认为是卤代烷比较好的替代灭火剂，并逐步在民用船舶及舰艇上应用，但是FM-200温室效应潜能值很高，在一些区域已被限制使用；由于NOVEC1230良好的灭火效果及环保性，其被认为是继FM-200后，是哈龙1301更加适合的替代灭火剂。3种灭火剂中都含有卤素，当用于扑救火灾或与火焰相互作用时，遇高温分解产生氟化氢气体，其为II类高毒物质(GB5044)，高浓度的氟化氢气体会对人员生命及设备安全会造成严重的威胁。

1 灭火剂特性参数对比

1.1 理化特性对比

哈龙1301、FM-200、NOVEC1230灭火剂主要理化特性见表1。

1.2 环保特性对比

由于国际上对环保的重视，灭火剂的环保特性也越来越被各国看重。哈龙1301对臭氧层巨大的破坏作用，已经被禁止生产、使用；FM-200有较高的温室效应值，虽未被禁用，但是已经在欧盟国家限制使用；NOVEC1230在各方面都具有良好的环保效果。环保特性对比见表2。

表1 灭火剂理化特性对比

表2 灭火剂环保特性对比

1.3 灭火性能对比

由于船舶气体灭火系统组合分配方式设计及其内部燃烧物特性，结合GB50163、GB50370及NFPA2001中规定，对于油浸变压器室、带油开关的配电室和自备发电机房等防护区，哈龙1301气体灭火浓度宜采用5%(体积百分比v/v%)，七氟丙烷灭火浓度宜采用9%，柴油类B类火1230灭火剂最低设计浓度不低于5.85%。在同样的灭火保护体积下，FM-200、NOVEC1230灭火剂用量分别是哈龙1301灭火剂的2倍左右。灭火性能对比见表3。

表3 灭火剂灭火性能对比

注：b-3M实验室;c-英国标准;d-生产商数据。

通过对比，发现理化特性存在较大差异，NOVEC1230的环保特性最好，其灭火效能与FM-200差别很小，哈龙1301灭火效能最好。

2 灭火剂本身毒性

在评价灭火剂毒性时主要考虑其急性毒性，可以用NOAEL、LOAEL及LC50评价。NOAEL是无可观察不良反应的浓度，在这个浓度下被试验动物未出现可观察到的不良反应；LOAEL为可观察到不良反应的最低浓度，是出现不良反应的最低试验浓度；LC50是半数致死浓度，即导致半数试验动物死亡的浓度值。国内外已有试验证实，这三类灭火剂本身是低毒或无毒的，在应用过程中，设计灭火浓度若低于它的NOAEL值，是安全的，适用于有人场所[2-4]。这三类灭火剂本身毒性及允许人员暴露时间见表4、5。

表4 灭火剂本身毒性对比

注：安全阈值=(NOAEL浓度-设计浓度)/设计浓度

表5 不同灭火剂浓度下，允许人员暴露时间

考虑到设计浓度值低于NOAEL浓度值越大，对人员越安全，哈龙1301和FM-200安全余量为0，NOVEC1230为79.2%，表4中的设计浓度为推荐浓度值。虽然3种灭火剂低毒或者无毒，适合有人场所应用，但是根据国内外相关标准规定，3种灭火剂喷放前，保护区内人员必须撤离；一旦误喷，保护区内人员应当马上撤离。

3 灭火剂分解产物

哈龙1301、FM-200、NOVEC1230灭火剂在遇到高温时会产生分解，分解温度分别为482、650、550 ℃左右；在灭火过程中，有害分解产物主要为HF、HBr、HCI气体及部分灭火剂次级产物，其中HF气体危害最大。

根据美国海军研究试验室的研究[5]，用哈龙1301和FM-200分别进行灭火试验，试验空间为56 m3，油盘大小为0.23 m2和1.12 m2，燃烧物为庚烷，通过调整火灾规模和灭火浓度，采用湿式化学检测法分别检测产生的HF浓度，测试结果见表6。

表6 FM-200、哈龙1 301灭火试验HF浓度

分别在100、280、700 m3的试验空间内，模拟三类船舶常见火灾场景，并对NOVEC1230灭火后产生HF浓度进行研究。具体试验参数如下：第一类模拟电缆及遮挡油类火场景，保护区为100 m3，燃烧物为JHRP 85/SC型通信电缆，电缆规模为0.5 m(宽)×2.2 m(长)，通过油盆进行引燃，油盆尺寸为0.25 m2，燃烧物为1.8 L的柴油和200 mL的汽油；第二类模拟遮挡油类火场景，保护区体积为280 m3，油盆尺寸为0.25 m2，燃烧物为1.8 L柴油和200 mL汽油；第三类模拟遮挡油类火及喷射火场景，保护区体积为700 m3，油盘尺寸为1.96 m2，燃烧物为50 L柴油和10L汽油。每次试验时预燃时间为60 s，释放时间小于10 s，通过傅里叶光谱分析仪实时抽气采样，HF浓度见表7。表7灭火时间、HF浓度一栏中，“复合”表示采用细水雾结合NOVEC1230复合灭火技术，“气体”表示采用NOVEC1230灭火。

表7 NOVEC1230灭火试验HF浓度

为了检测HF浓度对电子设备影响，通过模拟NOVEC1230扑灭电缆火、油盆火、木垛火3个场景火，分别检测在不同场景下的模拟机柜中的HF浓度[6]。试验空间为58 m3，NOVEC1230设计浓度为6.5%，模拟机柜尺寸为1.8 m(高)×1 m(宽)×0.46 m(深)；模拟油盘火的油盘尺寸为0.385 m2,添加2 L庚烷；木垛尺寸为0.45 m(高)×0.6 m(宽)×0.6 m(深)，重35 kg，用200 mL甲醇均匀引燃；线缆为1束20 cm线缆，燃烧功率为3 kW；油盆火和木垛火放在房间开阔无遮挡区域内，电缆束火放在模拟机柜中。分别进行通风机柜电缆火(试验A、试验3)、敞开机柜电缆火(试验1)、密闭机柜电缆火(试验2)，油盆火(试验4)、木垛火(试验5)场景试验，通过傅里叶光谱分析仪分别检测各种情形机柜及房间内的HF浓度，测得数据见表8。其中，2号、3号作为试验对比对象，2号模拟机柜为通风状态，3号模拟机柜为密闭状态；通风状态为机柜门关闭，仅通风口敞开；密闭为通风口和机柜门都关闭；敞开状态为机柜门打开，以热释放率(kW)来表示火灾规模。

表8 NOVEC1230不同火灾场景中电子设备内的HF浓度

在电缆火场景中，由于密闭机柜需要很长时间扩散才能达到灭火浓度，灭火剂长时间与火焰接触，所以HF浓度最高，达到880×10-6；在敞开和通风状态的机柜中，HF产生浓度较低分别为45×10-6和120×10-6；在油盆火和木垛火场景中，密闭机柜(1号、3号)HF最大浓度分别达到600×10-6和75×10-6，敞开机柜中，达到1 150×10-6和820×10-6；保护区空间内HF最大浓度分别达到2 950×10-6和2 150×10-6。

从以上数据可以看出，火灾规模越大、火灾接触时间越长、火场温度越高，这三类灭火剂产生的HF浓度也会越高；根据试验数据表明，灭火时，FM-200灭火剂产生的HF最大浓度是哈龙1301灭火剂的3～10倍，NOVEC1230改为哈龙1301的1～3倍；在灭火过程中，通过复合灭火技术，可以通过降低保护区的温度，缩短火焰与灭火剂接触时间，降低HF浓度。为降低HF气体产生浓度，尽量采用敏感的火灾探测器，及早发现火灾，并尽量降低灭火时间。同时，采用细水雾和气体复合灭火技术，通过细水雾进行空间降温，再进行释放气体灭火，降低HF浓度。

4 分解产物对人员及设备影响

4.1 对人员影响

HF气体对呼吸道粘膜及皮肤有强烈的刺激和腐蚀作用，吸入高浓度的HF可引起支气管炎和肺炎，甚至死亡；一旦被人体吸收，很难排出体外，会导致氟骨病。5×10-6浓度的HF气体就足以灼伤眼球、呼吸道、皮肤；在50×10-6浓度下能明显感到皮肤刺痛、粘膜刺激；在500×10-6浓度下，可引起急性中毒致死；15 min全致死浓度(ALC)是2 500×10-6[7]。人体暴露在各浓度HF气体下的反应见表9。

表9 人体暴露HF气体环境中的反应

4.2 对设备影响

卤酸对电子设备及其他设备的不良影响是环境中卤酸浓度、相互接触时间、酸性物质在设备表面上的沉积率、温度、湿度、仪器的灵敏度以及与烟尘的结合物等多种因素综合作用的结果。

美国航天局研究，将航天轨道电子设备分别暴露在浓度为700×10-6，7 000×10-6和70 000×10-6的HF及HBr气体环境中，在浓度为700×10-6试验中，所有电子设备运行良好，7 000×10-6的试验中，电子设备发生严重的腐蚀现象，设备一些操作功能失灵。

英国LPC、美国大湖公司试验研究表明，通过控制喷射时间和灭火时间，扑灭A类火，产生的HF浓度不足以导致电子设备损坏[8]，但灭火过程中产生的热的腐蚀气体浓度可能导致精密仪器损坏，在有精密设备场所使用时，应当注意。在进行B类火灭火过程中，扑灭较大规模火灾和较长灭火时间情况下，这三类灭火剂的HF，足以达到对电子设备造成损害的浓度。在设计和应用过程中，可以通过提高探测器灵敏度，尽早发现火灾，采用复合灭火技术，降低环境温度，缩短灭火剂与火焰接触时间，降低灭火过程中HF最大浓度，从而避免造成对电子设备的损害。

5 结论

通过灭火剂特性参数、灭火剂本身及其分解产物毒性对比分析，3种灭火剂理化特性差别较大。在环保方面，NOVEC1230最具优势；在灭火效能方面，哈龙1301更具优势；3种灭火剂本身毒性较低，皆适合在有人场所应用，但是NOVEC1230的设计安全余量较大；灭火过程中，产生的HF浓度会随着火灾规模、火场温度、火灾接触时间的增大而增加，哈龙1301的HF产生量最小，NOVEC1230略大于哈龙1301，FM-200产生HF气体最多。HF产生足以达到致人死亡浓度。因此灭火剂释放前，保护区内人员必须撤离。试验表明，在喷射时间及灭火时间满足要求下，扑灭A类火灾产生的HF气体最大浓度不足以导致电子设备损坏，但是有精密仪器的场所应谨慎使用；扑灭B类火灾产生的HF最大浓度足以导致电子设备损坏，需要在设计、使用过程中，通过尽早发现火灾、快速灭火、复合灭火等方式降低产生的HF气体浓度。