环境空气和固定污染源废气三甲胺的分析方法

赵丽娟

（辽宁省环境监测实验中心，辽宁 沈阳 110161）

三甲胺英文名称为N，N-Dimethylmethanamine或Trimethylamine，分子式C3H9N，简称 TMA。属于挥发性脂肪胺，常温下为无色有鱼腥及氨臭的刺激性气体[1]。其无水物为无色液化气体，能溶于水、乙醇和乙醚。分子量为59.11，密度为 0.627 g/ml(25℃)，熔点-117.1℃，沸点 3℃。三甲胺属恶臭污染物，因其沸点低（101.3KPa时 3℃）、蒸汽压高（20℃时220KPa），对人的眼、鼻、喉、皮肤均有刺激作用[2]。垃圾处理厂、污水处理厂、水产品加工厂等企业经常会排放出这种气体。开展对大气中三甲胺的监测，对于环境管理具有重大意义。

1 三甲胺分析仪器设备和分析方法的最新进展

对于环境空气和固定污染源排气中三甲胺的监测方法和仪器的研究主要集中在样品的采集、前处理和分析3个部分。三甲胺属于挥发性脂肪胺，因此，一般采用酸性介质采集三甲胺气体，弱酸吸收液、冲击式吸收瓶吸收是经典的碱性气态污染物质的采集方法。若采用气相色谱法测定时，采集后的样品需加碱液处理，让三甲胺呈气态进入气相色谱仪进行分析。目前，顶空作为液体样品中挥发性有机物的前处理方法已被广泛使用。该方法简单、重现性好，相比于吹扫捕集方法，顶空方法在处理极性较强的挥发性有机污染物方面具有很强的优势。

随着色谱技术的进步，色谱柱种类增加很多，选择范围得以扩大，色谱柱处理技术也在不断变化。三甲胺等脂肪胺类物质种类较多，性质接近，彼此之间较难分离；脂肪胺又属于有机碱性物质，极性较强，一般需采用碱改性的色谱柱分析。

在分析仪器方面，三甲胺一般采用气相色谱氢火焰离子化检测器分析。对于三甲胺及其他脂肪胺物质而言，其极低的嗅阈值一直是环境监测的难点，采用更为灵敏的选择性检测器十分重要，氮磷检测器则更为灵敏。目前，在环境监测领域氢火焰离子化检测器和氮磷检测器均属常见检测器，仪器已较为普及。

2 主要国家、地区及国际组织相关标准分析方法研究

大气中三甲胺的测定采用气相色谱法较普遍。美国EPA-625/R-96/010b TO15方法可以测定三乙胺，OSHA（职业安全与卫生条例管理局）标准PV2060和美国NIOSH（职业安全健康研究所）标准对空气中三甲胺的测定，同样是采用气相色谱法火焰离子化检测器分析。日本与韩国均是采用气相色谱-氢火焰离子化检测器检测，样品分析过程是采用稀硫酸吸收气体样品。

以下是对部分标准分析方法的简单介绍：

EPA TO15：不锈钢采样罐采样，冷阱富集加热解析后进入气相色谱，经色谱柱分离后进入MS检测，定性定量分析。

OSHA标准PV2060：涂渍了10%磷酸的XAD-7管采集样品，样品用1∶1的甲醇∶去离子水溶液解析，然后，取0.5ml样品加入到0.5ml氢氧化钠：甲醇溶液中，采用气相色谱火焰离子化检测器分析测定。

NIOSH标准：采用150mg/75mg硅胶采样管采样，吸附剂中加入1.0ml 0.1M 硫酸溶液（用10%（v/v）甲醇溶液配制），超声3h，使硅胶粒沉淀，取500μl上清液，加入500μl 0.3m KOH溶液，使溶液的pH大于10，用气相色谱火焰离子化检测器分析。

日本恶臭防止法：采用稀硫酸吸收气体样品后，在吸收液中添加氢氧化钾，置于液氧的冷阱中解析，冷阱中填装了与分析色谱柱固定相相同的吸附填料，吸附剂为白色硅藻土并涂渍15%二聚丙三醇、15%四乙基五胺和 2%氢氧化钾。通氮气加热解析吸附管，将三甲胺带入气相色谱分析，用氢火焰离子化检测器检测，采样体积为50 L。

3 国内相关标准分析方法研究

三甲胺的测定国标方法为《空气质量三甲胺的测定 气相色谱法》GB/T 14676-93。共是采用装填了草酸玻璃微珠的采样管吸附三甲胺，向采样管中注入饱和氢氧化钾溶液和氮气，使采集的三甲胺游离成气态，注入气相色谱仪分析。

国家职业卫生标准GBZ/T160.69-2004《工作场所空气有毒物质测定脂肪族胺类化合物》规定了监测工作场所中三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、乙二胺、正丁胺和环己胺的溶剂解吸-气相色谱法。空气中的脂肪族胺类化合物用内装200mg/100mg碱性硅胶的采样管采样，将采样后的前后段硅胶分别倒入溶剂解析瓶中，加入2.0ml硫酸溶液，封闭后，超声解析20min，于300转/分离心10min；取0.5ml上清液于试管中，加0.5ml氢氧化钠溶液，摇匀，取2.0μl进入气相色谱分析，经色谱柱分离，用氢焰离子化检测器检测，以保留时间定性，峰高或峰面积定量。

《固定污染源废气三甲胺的测定 离子色谱法》《环境空气和废气 三甲胺的测定 溶液吸收-顶空/气相色谱法》和《环境空气氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的测定 离子色谱法》三个标准方法目前正在征求意见，拟于2019年正式发布。离子色谱法是采用酸性溶液吸收固定污染源废气中的三甲胺，经微孔滤膜过滤后用阳离子交换分离，抑制电导检测器检测。顶空/气相色谱法是三甲胺经稀酸吸收后，将吸收液转移至顶空瓶内，处理后密封。在一定的温度条件下，顶空瓶内样品中三甲胺向液上空间挥发，产生蒸汽压，在气液两相达到热力学动态平衡后，气相中的三甲胺经气相色谱分离，用氢火焰离子化检测器/氮磷检测器进行检测。环境空气离子色谱法采用稀硫酸溶液采集环境空气样品，经微孔滤膜过滤后用阳离子色谱柱交换分离，电导检测器检测。