低场核磁共振技术在烟草中的应用研究现状

张渝婕，郑松锦*，钟良，段海涛，王丹利，李斯然，刘玉斌

（1.河北中烟工业有限责任公司，河北 石家庄 050051；2.苏州纽迈分析仪器股份有限公司，江苏 苏州 215151）

在烟草生长过程中，植株的水分含量对其生长发育以及烟叶的产量和质量有重要影响[1，2]；在卷烟生产过程中，烟叶中的水分含量对烟草的物理特性、化学特性、感官质量和加工工艺，如生产造碎程度、评吸过程的干燥感和刺激感等影响显著[3，4]。目前，烟草行业常用的水分测试方法有烘箱法[5]、气相色谱法[6]、卡尔·费休法[7]、红外光谱法（红外水分仪法）[8]等，但这些方法都存在一定的局限性[9～16]。烘箱法是目前应用最广泛的方法，具有简单易行的优点，但检测过程耗时较长，烘干时会导致易挥发物质减少，从而影响检测结果的精准度；气相色谱法具有分离性能高，定性分析和定量分析速度快的优点，可应用于有机溶剂、香精和卷烟烟气总粒相物中水分等含量的测定，但其前处理过程复杂，对溶剂的要求较苛刻；卡尔·费休法是目前世界公认最准确的溶剂水分提取方法，具有检测结果准确、水分检出限低、测试范围广等优点，但操作较繁琐，方法严格，且消耗试剂较多；红外光谱法具有测定速度快的优点，适合在线物料水分的检测，但容易受到物料形态、颜色和厚度的影响，检测结果精确度较低。

低场核磁共振（low field nuclear magnetic resonance，LF-NMR）技术具有快速无损、精确度高、对环境和实验人员安全、不消耗化学试剂、可鉴别水分相态及分布、设备成本和操作要求门槛较低等优势[11，17～19]，广泛应用于食品科学、石油工业、地质勘探、农林业、纺织工业、建筑材料和多孔介质等领域[17～25]。目前，该技术在烟草水分检测分析中也逐渐开始应用，发展前景广阔。

1 LF-NMR 技术原理

LF-NMR 一般指恒定磁场强度低于0.5 T 的核磁共振现象[26]。在核磁共振技术中，氢质子的检测应用最为广泛。对磁场中的样品施加射频脉冲，部分低能态的氢质子吸收能量后跃迁到高能态，射频脉冲关闭后，氢质子会以非辐射的方式释放能量回到基态，从而达到玻尔兹曼平衡，这个过程称为弛豫过程。描述该过程的时间为弛豫时间，分为纵向弛豫时间（T1）和横向弛豫时间（T2）。

横向弛豫过程（自旋—自旋弛豫过程）是自旋核之间相互交换能量的过程，T2常用来表征样品的物理化学性质，由于其对组织水分相态更加敏感、变化范围较大[27]，目前多应用于食品领域以及烟草领域[27～29]。弛豫时间与样品内磁性分子的结构、大小、均匀性程度、所处环境等因素密切相关，利用低场核磁共振仪器检测样品的氢质子，可以分析出样品中水分的赋存状态和含量。不同样品的氢质子存在状态不同，因此LF-NMR 的检测参数也有所差异，在应用LF-NMR 仪器时要根据样品选择合适的检测参数。

LF-NMR 分析测试技术按照检测信号的差异，可分为基于信号幅值的分析检测、基于图像（信号二维分布）的分析检测、基于弛豫时间的分析检测、基于扩散系数的分析检测[30]4 个方面。目前，烟草行业利用LF-NMR 技术分析样品水分，主要是基于信号幅值和弛豫时间进行的分析检测。

2 LF-NMR 技术在烟草领域的应用

2.1 水分含量检测

样品含水量决定了弛豫速度的变化，二者呈线性函数关系。通过测定已知含水量的标样，得出相对应的核磁信号强度，建立起核磁信号强度与含水量关系的标准曲线；再测定待测样品的核磁信号强度，对照标准曲线得出待测样品的水分含量。

梁国海等[31]以烟丝样品为例，利用LR-NMR 技术，推导并建立了基于核磁共振硬脉冲自由感应衰减信号（FID）的烟丝含水率检测方法，其在函数推导中充分考虑并排除了油分信号，并将其与烘箱法进行比较，结果表明，核磁共振法具有重复性好、精密度高、稳定性好的优势。郭磊等[32]利用LF-NMR 技术检测分析了不同来源水处理后的烟丝中的水分含量及分布状态，探究了不同来源水分对烟丝水分的影响。韩聃等[33]研究表明，通过LF-NMR 技术所得到的弛豫时间与横向弛豫总积分面积的关系曲线可以间接反映物料的水分含量。韩李锋等[34]研究发现，弛豫峰面积与不同烟草材料含水率之间均存在显著的线性关系。宋朝鹏等[35]和魏硕等[36]研究发现，在烘烤过程中，烟叶、叶脉的总信号幅值与水分质量和干基含水量呈极显著正相关，他们均认为利用LF-NMR 技术测定烟草水分含量的方法较烘箱法更稳定。

以上研究表明，通过建立LF-NMR 技术的FID 序列信号幅值或者CPMG 序列T2反演谱的峰面积（信号幅值）与烟草水分关系的函数模型，均可以快速求得烟草水分含量，且检测方法较烘箱法更稳定。

2.2 水分赋存状态识别

水分是影响烟草工业加工的重要因素，对卷烟的加工生产、储存运输和感官评价等有直接影响[37，38]。水分赋存状态的检测对于烟草制品的加工状态和产品质量分析具有重要意义。韩李锋等[34]对烟草材料的T2反演谱图进行了分析，发现通常呈现出3～4 个波峰。在短弛豫时间（0.01～1 ms）内T21峰强度占质子信号总强度的72%～87%，是水分中氢质子的弛豫信号；在长弛豫时间（1～100 ms）内，T22、T23和T24峰强度占质子信号强度的13%～28%，3 个峰为烟草材料油分物质（脂肪酸、甾醇和萜类等）中氢质子的信号。韩聃等[33]采用LF-NMR 技术分析了烟草内部水分赋存状态及含量，发现成品卷烟烟丝的T2反演谱存在3 个区间，分别代表化学结合水、毛细管结合水、自由水。其中，T21代表的化学结合水是反映水结合强度最敏感的指标，也是卷烟烟丝内部水分的主要存在形式，其大小变化与烟丝内单层水、多层水转化排列有关。宋朝鹏等[35，39～40]利用LF-NMR 技术研究了大田新鲜烟叶秦烟96 的水分状态，发现烟叶中有结合水、半结合水和自由水3 种状态的水分，以10 万次迭代反演所获取的结合水、半结合水和自由水3 种相态表述烟叶叶片水分相态组成较优。魏硕等[36]和宋朝鹏等[35]对云烟87 和秦烟96 的T2图谱分析发现，烟叶主脉存在结合水（T21为1～10 ms）和自由水（T22为100～1 000 ms）。

烟草物料为非均匀的复合体系，利用LF-NMR 技术可对烟草物料中的水分状态进行分析，有助于了解烟草干燥、回潮等热湿处理特性以及物性变化规律，明确烟草物料结构差异对水分含量的影响。

2.3 水分迁移方向

烟草在加工过程中需要反复进行增湿和干燥处理。增湿时，将水喷洒在烟叶上，混合均匀后贮存。贮存时，水分从含水量高的烟叶或部位扩散到含水量低的烟叶或部位，即为水分在烟草中的扩散过程。水分在不同含水率的烟草物料或部位之间扩散需要一定的平衡时间，最终的理想状态为不同烟叶及部位的含水率都相同。水分平衡过程有2 个关键指标——平衡时间和平衡均匀性，二者直接影响生产效率，其中平衡均匀性还影响着烟草的感官品质。郑松锦等[41]利用LF-NMR 技术，采用核磁共振相位编码选层法，实现了不同位置烟草物料水分分析和迁移速率的检测。韩李锋等[34]研究显示，低含水率的烟草材料弛豫时间较短。在10%～35%含水率范围内，烟草制品水分增加后，多层膜结合键能会随着连接的水分子层增加而逐渐减弱，烟草中迁移性较强的水分比例增大，在T2反演图中表现为T21峰值位置右移。韩聃等[33]研究显示，卷烟烟丝样品在吸湿2～12 h 内，其内部化学结合水存在一定程度的重排，毛细管吸附起主要作用，水分与卷烟内部化学物质的结合随时间延长变得越来越牢固，因此，T21值不断减小；继续吸湿达到12 h 以上，吸附水增加到一定程度后，结合水单分子层能力已饱和，逐渐以多层水为主。随着多层水比例的增加，其整体结合强度较未饱和时单层水结合强度低，因此，T21值又开始增大。

采用LF-NMR 技术能快速、准确地检测出不同位置烟草物料的水分及水分迁移速率，实现了烟草水分检测由结果控制向过程控制的转变，为卷烟生产加工过程提供了较为准确的基础性数据。

3 结语与展望

LF-NMR 技术为测定烟草的水分含量、赋存状态和迁移状况提供了一种快速、准确的方法，实现了卷烟生产中水分的及时监测和调整。通过对烟草物料中水分含量、赋存状态及迁移过程的检测分析，可探索烟草吸湿、干燥等加工过程的传质机理，为烟草贮藏中水分含量变化、赋存状态研究提供技术支撑。

目前，烟草领域利用LF-NMR 技术分析样品水分，主要是基于信号幅值和弛豫时间进行分析检测，对核磁共振成像法（MRI）的研究尚显不足。这可能是因为烟草物料的含水量较低，水分子中氢质子弛豫时间都在短弛豫范围内（＜10 ms），在实践上存在一定的困难和局限性。因此，低场核磁成像技术在烟草制品方面的研究还有待进一步拓展。