基于低场核磁的马铃薯切片干燥过程水分迁移规律研究

朱文学 尤泰斐 白喜婷 刘思佳 侯亚玲

(1.河南科技大学食品与生物工程学院， 洛阳 471023； 2.农产品干燥技术与装备河南省工程技术研究中心， 洛阳 471023)

0 引言

我国马铃薯总产量居世界第一位，马铃薯富含淀粉、蛋白质、矿物质和维生素，深受人们的喜爱[1]。新鲜马铃薯含水率高，由于贮藏技术落后，每年损失超过15%。马铃薯的干燥加工既能延长贮藏期，又能提高马铃薯的附加值[2]。热泵干燥操作简单、热效率高、品质好、处理量大，是目前广泛采用的马铃薯干燥方法[3-4]。

低场核磁共振(Low-field nuclear magnetic resonance，LF-NMR)技术通过弛豫时间的变化从微观的角度解释样品中水分的状态和变化规律[5-7]，是一种有效、快速、无损的检测方法。近年来国内外学者已在果蔬、肉制品、水产品加工过程中的水分状态和变化等方面进行了深入研究[8-19]。KAMAL等[20]研究了苹果酱的储存时间和糖浓度对水体动力学的影响。WANG 等[21]研究了不同预处理方式对胡萝卜片水分迁移和品质特性的影响。ZHU等[22]研究了甜樱桃在贮藏期间的水分损失和软化过程，并分析了甜樱桃在4℃储存期间的水分分布和迁移。这些研究都表明利用LF-NMR方法确定农产品及食品加工和贮藏过程中水分状态的可行性。

长期以来，物料内部水分迁移规律是干燥研究领域内的研究热点和难点，本文以马铃薯切片为研究对象，利用低场核磁共振技术研究物料内部水分的状态及分布规律，为物料内部水分迁移规律的研究提供参考，也为改进马铃薯切片干燥工艺提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

新鲜荷兰十五马铃薯购于洛阳大张超市；AB104-N型电子天平，上海第二天平仪器厂；GHRH-20型热泵干燥机，广东省农业机械研究所与河南科技大学联合设计制造；NMI120-015V-1型核磁共振分析仪，上海纽迈电子科技有限公司。

1.2 试验方法

1.2.1样品制备及处理

将马铃薯去皮，切成指定厚度，尺寸为20 mm×20 mm 的马铃薯切片。用无菌水洗去表面淀粉，用滤纸拭去表面水分后放入物料盘中。根据预试验结果，在风速 1.5 m/s、厚度 5 mm 的条件下，分别选取40、50、60、70℃温度进行热泵干燥试验，干燥过程中每隔30 min取样一次。

1.2.2LF-NMR检测

参数设置：当温度稳定在(32.0±0.1)℃范围内时，利用分析软件FID脉冲序列矫正初始系统参数[23]。多脉冲回波序列CPMG参数设为：主频21 MHz，偏移频率305 468.85 Hz，90°脉冲时间13 μs，180°脉冲时间26 μs，采样点数432 008，重复采样等待时间400 ms，累加次数64，回波时间0.18 ms，回波数12 000，模拟增益20.0 dB，数字增益3 dB。

检测方法：称取1.0 g干燥样品，放入直径18 mm样品管中，用封口膜封口后，放入核磁共振仪器中测定，获取指数衰减图谱。测量时放入的样品高度不超过20 mm。每次采集信号3次，用于观测信号幅值的稳定性和数据修补，最后应用核磁共振横向弛豫时间T2反演软件MuhiExp Inv Analysis反演得到T2的反演谱。

1.3 计算方法

1.3.1初始干基含水率

物料初始含水率测定采用105℃恒温干燥法，参照GB 5009.3—2010[24]。

1.3.2干燥速率

干燥速率的计算公式为

(1)

式中DR——干燥速率，%/min

Mt1——t1时刻的干基含水率，%

Mt2——t2时刻的干基含水率，%

1.3.3水分比

由于马铃薯平衡干基含水率远小于初始干基含水率M0和t时刻含水率Mt，水分比计算公式可简略为

(2)

式中MR——t时刻物料水分比

1.3.4水分有效扩散系数

用Fick扩散定律计算马铃薯切片干燥过程中物料的水分有效扩散系数，公式为

(3)

式中Me——物料的平衡干基含水率，%

Deff——水分有效扩散系数，m2/s

H——物料厚度，m

n——迭代数

其简化形式为

(4)

两边取对数后可写为

(5)

lnMR与t呈线性关系，其直线斜率

(6)

对不同条件的lnMR与t用OriginPro 8.0 进行线性拟合确定k值，由式(6)即可得到有效水分扩散系数Deff。

2 试验结果与讨论

2.1 热泵干燥规律

图1、2是马铃薯切片热泵干燥过程中的水分比、干燥速率随干燥时间的变化曲线。由图1可知，随着热风温度的升高，干燥速率明显加快，干燥时间缩短。这是由于在相同含湿量的情况下，热风温度越高，其在饱和前所能容纳的蒸汽量也就越大，干燥能力就越强[25]。热风温度的提高有利于增大物料内的水分子动能，进而加快传热和传质速率。由图2干燥速率曲线可知，干燥前期干燥速率迅速上升达到最大值，随后逐渐下降。这是由于干燥前期主要由表面汽化主导，水分从表面扩散到干燥介质中的速率等于或小于水分从内部转移到表面的速率。随后干燥速率进入降速干燥阶段，干燥开始由表面汽化控制过渡到内部扩散控制，到达干燥后期由于水分迁移阻力增大，水分子扩散作用变弱，干燥速率呈现逐渐减小的趋势[26]。

图1 不同热风温度下水分比曲线Fig.1 Variation curves of moisture ratio at different air temperatures

图2 不同热风温度下干燥速率曲线Fig.2 Variation curves of drying rate at different air temperatures

2.2 干燥过程中内部水分分布状态与迁移规律

2.2.1横向弛豫时间反演谱

由于不同温度下马铃薯切片的横向弛豫时间T2反演谱相似，故以热风温度60℃为例进行说明。图3是新鲜马铃薯切片的T2反演图谱，按波峰所在区域划定物料中水分的3种状态，横向弛豫时间T2范围分别为结合水横向驰豫时间T21(0.1～1 ms)、不易流动水横向弛豫时间T22(1～10 ms)和自由水横向弛豫时间T23(>10 ms)。由于峰面积A2x(x=1,2,3)可以表示不同状态的含水率，故用A2x对物料中不同状态含水率进行分析[27]。由图4发现，随着干燥进行，整个T2图谱逐渐向结合水T21峰移动，自由水T23峰逐渐减小并向不易流动水T22峰靠拢，最后只有结合水T21一个小峰。这是因为物料内自由水的自由度大，易被脱除，不易流动水和结合水自由度低于自由水，其流动性低，在大部分自由水脱出后才开始去除[28]。图4中，由于3种相态水分的流动性和含量均不断降低，其曲线呈现不断向左移动，波峰面积不断减小的趋势。为研究各状态水分的迁移规律，故对各状态水分峰面积A2x进行研究。

图3 新鲜马铃薯切片T2反演图谱Fig.3 Inversion spectrum of transverse relaxation time T2 of fresh potato sample

图4 60℃下新鲜马铃薯切片干燥过程中的T2弛豫谱Fig.4 Spectra of T2 relaxation of fresh potato during drying process at 60℃

2.2.2自由水分状态

图5为马铃薯切片自由水峰面积A23随时间的变化曲线。由图5看出，自由水在干燥开始90 min内缓慢下降,之后迅速减少，40、50、60、70℃干燥条件下分别经过360、240、210、180 min脱除自由水。这是由于前90 min主要是表面水分汽化，随着干燥的进行，物料由内到外形成水分梯度，内部自由水需要扩散到表面才能脱除，水分脱除速度有所减慢[29]。干燥温度的升高，可以减少自由水脱去的时间。自由水峰面积A23为0时，物料的水分比约为0.14，说明新鲜马铃薯中自由水约占总水分的86%。

图5 不同热风温度下马铃薯切片自由水峰面积随时间的变化曲线Fig.5 Free water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

2.2.3不易流动水分状态

图6为马铃薯切片不易流动水峰面积A22随时间的变化曲线。不同干燥温度条件下不易流动水的峰面积A22呈现先增大再减小的变化。不易流动水在40、50、60、70℃时分别经过300、210、180、160 min升高到最大值，这是因为随着干燥进行水分子活化能逐渐增大，自由水从无序状态过渡至有序状态或从分散状态过渡至成簇状态，部分自由水转变为不易流动水，另外随着干燥的进行，物料内部物质在酶的作用下开始分解，一部分结合水转化为不易流动水[30]。不易流动水含量减小是因为随着干燥的进行，物料内的不易流动水随内部扩散逐渐脱除[28]。

图6 不同热风温度下马铃薯切片不易流动水峰面积随时间的变化曲线Fig.6 Immobilized water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

2.2.4结合水分状态

图7是马铃薯切片结合水峰面积A21随时间的变化曲线。由图7可知，在干燥过程中，结合水峰面积A21随着干燥的进行总体呈现先增加后减小的趋势。干燥温度的升高，结合水达到最大值所需的时间逐渐减少，40、50、60、70℃温度时，分别在360、300、210、180 min时峰面积A21达到最大值，滞后于不易流动水的变化。干燥前期，自由水分子动能逐渐增大，其扩散能力逐渐增强，一部分自由水与淀粉等营养物质结合使结合水含量升高[31]。干燥后期，物料中有些物质在酶的作用下分解，结合水转变为不易流动水被脱除，结合水减少。

图7 不同热风温度下马铃薯切片结合水峰面积随时间的变化曲线Fig.7 Bound water area changing curves of potato slices with drying time at different temperatures

对比水分状态分析结果可知，马铃薯切片干燥过程中内部水分迁移规律为:部分自由水先向不易流动水和结合水转变，之后不易流动水向结合水发生转变，结合水向不易流动水的转变伴随着整个干燥过程。

2.3 水分有效扩散系数计算及模型拟合

2.3.1水分有效扩散系数

由表1可知，干燥温度在40～70℃时，Deff从5.228×10-8m2/s上升到1.434×10-7m2/s，上升幅度达174.23%，因此温度对Deff有显著影响。温度升高，物料内水分子动能增大，使得水分扩散能力增大，故在实际生产中，可通过增大温度加快生产效率。但由于高温下还原糖美拉德反应加快[32]，高于70℃时马铃薯片褐变加重。

表1 马铃薯切片的水分有效扩散系数Tab.1 Effective moisture diffusivity of potato slices at different temperatures

2.3.2干燥动力学模型

根据不同温度干燥条件下A21、A22和A23随干燥时间的变化规律，分别建立A21、A22和A23随干燥时间变化的动力学模型。通过对所得数据研究发现，A21、A22和A23的变化趋势是典型的非线性函数。利用OriginPro 8.0软件对A21、A22和A23的变化进行曲线拟合得到A21、A22和A23随干燥时间变化的动力学模型回归方程及其参数，如表2所示。y表示不同温度干燥条件下的A21、A22和A23值，x为干燥时间，单位min。

表2 不同温度条件下A21、A22和A23随干燥时间变化的动力学模型及其参数

由表2可知，不同温度干燥条件下拟合所得A21、A22和A23随干燥时间变化的动力学模拟回归方程的决定系数R2均大于 0.98，这表明所得回归方程具有较高的拟合精度。该模型能较为准确地预测马铃薯切片热泵干燥过程中任意时刻的水分变化及其分布，为提高干燥产品质量，研究干燥过程中的水分状态及其分布变化规律提供了参考。

3 结论

(1)马铃薯内部水分以结合水、不易流动水和自由水3种状态存在。自由水约占新鲜马铃薯总水分的86%，为马铃薯特征水分。提高热泵干燥温度，可以提高干燥速率，促进水分迁移。

(2)马铃薯切片热泵干燥过程中水分迁移规律为:部分自由水先向不易流动水和结合水转变，之后不易流动水向结合水发生转变，但结合水向不易流动水的转变伴随着整个干燥过程。

(3)所建立的干燥动力学模型可用于模拟马铃薯切片热泵干燥过程中不同状态水分的迁移和转变规律。