氮化镓结构和热力学性质第一性原理计算

(广东理工学院,广东 肇庆 526100)

Ⅲ-Ⅴ族氮化物半导体GaN、AlN及其相关的三元合金化合物，具有禁带宽度大、介电常量小、耐高温、硬度高等特点，在高温器件、高密度集成的电子器件等方面拥有着广泛的应用前景[1-3]。近来，晶体高压结构相变的性质引起人们的关注，诸如金刚石压砧技术及应用[4]。实验上Perlin等人已经通过X射线吸收光谱方法得到相变压强(纤锌矿结构到氯化钠结构)为47.0 GPa[5]。然而，对于GaN的热力学性质少有提及。我们对热力学性质的研究，使得了解耐高温材料器件的制造及应用起到一定的帮助。通过第一性原理广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation ,GGA)方法，计算了纤锌矿(Wurtzite)结构、岩盐(Rocksalt)结构及闪锌矿(Zinc blende)结构的结构和热力学性质。

1 理论模型与计算方法

计算基于密度泛函理论下的第一性原理从头算方法[6-7]，采用Perdew-Burke-Ernergof(PBE)交换关联泛函[8-9]GGA交换关联势。GGA考虑了电子密度的非均匀性，在局域密度近似(Local Density Approximation,LDA)的基础上加入了密度的一阶导数。PBE交换关联能具有如下形式：

(1)

其中，Fx(s)=1+k-k/(1+μs2/k)，=2/3=0.219，=0.066 725，k=0.804。

(2)

进行结构优化时，我们采用了非体积守恒张力的方法，允许原子坐标及原胞参数进行弛豫，计算不同体积的能量，所有自洽计算最后能量的收敛精度都达到0.1meV/atom；而后得到稳定结构的晶格参数；最后计算最稳定结构，在不同压力下的热膨胀系数及体积。

所有计算过程在Spanish Initiative for Electronic Simulations with Thousands of Atoms (SIESTA)[10-11]完成。镓的价态电子为3d104s24p1，氮的为2s22p3。

2 结果与讨论

2.1 结构参数

经过几何优化，我们得到了零温零压下GaN晶体平衡状态下的晶格常数，体弹模量及体弹模量一阶导数，并在表1中列出实验值及其它计算结果。Wurtzite结构参数c和a与实验值相近。体弹模量B为190 GPa,可以看到氮化镓该结构体积形变比较困难。体弹模量一阶导数反应了其形变变化快慢。可以发现，我们的计算结果与这些结论一致。

表1 零温零压下氮化镓的晶格参数(Å)，体弹模量(GPa)以及体弹模量一阶导数

2.2 热力学性质

通过Murnaghan状态方程[13],拟合总能量和体积，我们得到不同压强，不同温度下纤锌矿结构的氮化镓热膨胀系数的变化曲线。从图1中可以看到，热膨胀系数随着压力的增大，而缓慢增大；随着温度的升高而增大，且相比较压力，热膨胀系数对温度较为敏感。

图1 热膨胀系数随压强与温度之间的关系

图2中，我们计算得到了在不同压力下，纤锌矿结构氮化镓的体积变化曲线。可以看到随着压力增加，体积逐渐减小，被压缩的体积较微小。

图2 体积随压强的变化关系

在图3中，我们绘出了纤锌矿结构在不同温度和压力下的等体热容。可以看到，在温度较低时，热容随温度迅速增加；当升高到一定温度时，热容变化微小，趋近于一个极限值。而压力对热容的影响较小。

图3 热容随温度压强变化曲线

3 结论

文中运用基于密度泛函理论的SIESTA软件，优化几何结构，计算氮化镓晶体能量。晶格参数的计算与实验测量所得到的吻合比较好，并计算了体弹模量。热膨胀系数随温度、压强的变化曲线，表明纤锌矿结构氮化镓对温度更加敏感。体积变化曲线及定体热容曲线都表明，低压强对于其热力学性质影响不大；定体热容随温度变化趋近于一个极限值。