联合CO2捕集的生物质化学链气化制备合成气系统分析*

李 茜，赵 聪，李宇萍，张兴华，陈伦刚，王晨光

（1.中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2.中国科学院可再生能源重点实验室，广州 510640；3.广东省新能源和可再生能源研究开发与应用重点实验室，广州 510640；4.中国科学院大学，北京 100049）

0 引 言

与传统气化/燃烧技术相比，化学链技术可实现CO2高浓度富集，同时避免高温热力型NOx生成[1-2]。因此近30年来化学链过程在天然气/煤/生物质等碳基原料的燃烧发电、制氢、气化等领域得到了广泛研究[3-5]。化学链气化（chemical looping gasification,CLG）是利用载氧体的晶格氧替代分子氧，向燃料反应器提供气化所需要的氧元素，制备以H2和CO为主要组分的不完全氧化产物。获得的高品质合成气可用于后续甲醇、低碳醇、低碳烯烃和费托油等液体燃料及化工品的生产[6-7]。失去晶格氧的载氧体则在空气反应器中重新恢复晶格氧。同时氧化反应放出的热量也被高温载氧体带入燃料反应器，促进气化反应发生[8]。通过载氧体在燃料和空气反应器的循环，实现了氧原子和热量的传递过程[9]。CLG过程为系统热效率和功效率提高及CO2高效分离创造了可能性[10-11]。

以天然气为原料，已经开展了10kW/50kW级的化学链燃烧发电工程试验及气化中试工程[12-13]。以碳基固体为原料时，固体原料进料困难、气化焦油和原料无机物（如秸秆灰中硅）沉积导致的载氧体失活、工艺的长期稳定性不高等科学和工程技术瓶颈制约着生物质化学链气化技术应用[2,14]，整体处于实验室探索阶段和模型研究层面[15-17]。已经开发出的高性能双组分NiFe2O4、MnFe2O4、CoFe2O4、CuFe2O4载氧体材料和25 kW流化床更适用于固体生物质气化过程[18-19]。

为提高生物质气化合成气中氢碳比H2/CO和产气效率，研究人员对 Fe2O3载氧体的负载材料（Al2O3、TiO2、SiO2和ZrO2）、负载量、气化条件等影响因素开展了全面的实验研究[20]。燃料反应器在850℃下，载氧体/生物质比为1.0 ～ 1.2时，获得的合成气H2/CO比为1.3，H2和CO在合成气中比例为 63.5%，生物质转化率为 81.5%，合成气产率为1.0 L/gbiomass。当蒸气/生物质比大于0.8时，不利于H2含量增加。在双流化床系统进行的化学链气化制备合成气实验中，以铁矿石为载氧体，燃料反应器的优化温度为 820℃。当蒸气/生物质质量比为 1.0时，合成气H2/CO比达到2.45[21]。当蒸气/生物质质量比为1.5时，获得气体中H2含量为80%[22]。尽管上述实验研究取得了高气体H2/CO比，但采用了较高的蒸气比例和载氧体量，生物质转化率仍较低，未气化的残余焦炭影响了合成气制备效率。

为降低CO2在合成气中比例，CaO强化的CO2捕集技术也在化学链气化、制氢、重整等工艺中被研究[23-24]。通常利用CaO对含碳原料气化的粗燃气进行CO2捕集，提升H2产率[25-26]。CaO强化的直接固体原料化学链气化相关研究较少。

借助热力学平衡方法和工艺模拟，可更为方便、经济地获得生物质化学链气化系统的运行参数和可能限度。本文在前人研究的基础上，对以 Fe2O3为载氧体的生物质化学链气化系统开展热力学平衡分析，并在燃料反应器中加入CaO，模拟捕集固体气化产生的CO2，提高合成气中H2和CO含量。研究燃料反应器主要操作参数-温度（TFR）、载氧体Fe2O3与生物质碳摩尔比（Fe2O3/C）、水蒸气与生物质碳摩尔比（Steam/C）、CaO与生物质碳摩尔比（CaO/C）等条件对合成气制备性能的影响，从而得到该CLG系统运行的优化平衡条件，为实验研究和工程放大提供基本理论参考和数据支持。

1 模拟流程与参数设置

1.1 流程模拟

联合CO2捕集的生物质CLG制备合成气流程如图1所示，系统主要由燃料反应器、空气反应器和煅烧反应器组成。选用铁矿石为载氧体，以 Fe2O3为模型物，并加入适量蒸气作为气化剂。在燃料反应器中，高温载氧体提供的热量使得生物质快速热解，获得热解气、焦油和半焦等产物。这些热解产物与Fe2O3接触，还原反应生成的CO2和水促进气化反应进行。CaO吸收剂在燃料反应器在线捕集气化产生的 CO2，并放出热量。利用磁性分离器和旋风分离器分别分离还原后的Fe载氧体和CaCO3。CaCO3送入煅烧反应器中煅烧，脱除 CO2，所得的CaO循环回燃料反应器。被还原的载氧体在空气反应器中被新鲜空气氧化，恢复晶格氧，然后作为氧和热的载体循环回燃料反应器。

图1 联合CO2捕集的生物质化学链气化制备合成气系统Fig.1 Diagram of biomass-derived syngas production system based on chemical looping gasification coupled with CO2 capture

1.2 参数设置

模拟过程中，选用PR-BM物性方程计算物流热力学性质，依据 Gibbs自由能最小原则，假设所有反应均达到化学平衡和相平衡。反应器选择RGibbs模块、分离器选择Sep模块和SSplit模块。

根据CaO碳酸化和CaCO3煅烧反应的CO2平衡分压计算公式[27-28]：

可以算出，低温如 700℃时，Peq,CO2为 3.5 kPa，即CaCO3煅烧反应在热力学上即有可能发生。式中，7.079和8 308为常数，T为反应平衡温度。但当温度高于800℃时，Peq,CO2高于21 kPa才能确保比较有效的CaCO3煅烧。在常压下，CaCO3的完全分解温度为 898℃。基于以上考虑，将煅烧反应器的温度设置为 900℃，常压。另一方面，在适宜的气化温度800 ～ 1 100℃范围，CaO与CO2碳酸化反应的CO2平衡分压为21.7 ～ 357 kPa，远高于实际气化过程中的CO2分压。因此设定燃料反应器压力为0.51 MPa，以利用高系统压力提高CaO捕集效果。为避免载氧体的烧结，将空气反应器温度设定为 900℃，压力设定为0.51 MPa。

以文献[21]中松木粉的元素分析和工业分析数据为基础（表 1），进行模拟和优化时，主要考虑燃料反应器的影响因素，包括温度（TFR，700 ～1 175℃）、载氧体Fe2O3与生物质碳摩尔比（Fe2O3/C，0 ～ 2.4）、水蒸气与生物质碳摩尔比（Steam/C，0 ～1.5）、CaO 与生物质碳摩尔比（CaO/C，0 ～ 1.0）。系统性能评价指标主要有生物质碳转化率（XC）、合成气组成（干基）、合成气中的 H2和 CO收率（FH2+CO）、冷气效率（η）及收率（Fsyngas，湿气）、合成气氢碳比（H2/CO）、含碳产物的碳摩尔分布（Si，i= CO、CO2、CH4、CaCO3、char）等。

表1 生物质原料松木粉的元素分析和工业分析[21]Table 1 Proximate and ultimate analysis of pine sawdust

2 结果与讨论

2.1 模型验证

为验证模型和模拟结果的准确性，根据文献[29]设置初始条件，经模拟得到的合成气成分与文献值比较，结果见图2。可知模拟值与文献值几乎一致，该模拟较准确地的反映了合成气的组成，搭建的模型可较好地对联合 CO2捕集的生物质化学链气化制备合成气过程进行热力学平衡分析。

图2 合成气组成模拟值与文献值对比Fig.2 Comparison of gas composition of the CLG syngas between simulation values and the data from reference

2.2 TFR对合成气制备系统的影响

温度是影响反应热力学限度和合成气制备效果的重要因素。在Fe2O3/C比为0.50条件下，考察TFR在700 ～ 1 175℃范围内对合成气制备系统性能评价指标的影响，结果见图 3。在较低反应温度下（700℃），生物质主要发生低温热解反应，碳转化率仅为 72.2%，平衡产物中有焦炭生成，冷气效率较低，为 37.9%。由于生物质在低温下主要发生热解反应，会产生较大量的CO2，而CO含量较低，因此低温下合成气H2/CO比相对较高。

图3 TFR对化学链合成气制备系统性能的影响Fig.3 Effect of fuel reactor temperature on CLG system for biomass-derived syngas production

TFR的升高促进了吸热的CO2与C还原反应，促进了CH4重整反应和H2/CH4还原载氧体Fe2O3的反应，促进了生物质的气化，提高了生物质碳转化率。温度达到 825℃时可完全气化生物质，CO收率和含量提高，同时也提高了合成气收率和冷气效率[18]。高温不利于生成 H2和 CO2的水煤气变换反应，而 CH4在较高温度下的重整反应又有利于 H2生成，鉴于CH4含量较低，两者综合的结果使得随温度升高，H2含量的增加量低于CO的增加量，这也降低了合成气H2/CO比。

考虑合成气及合成气中H2和CO收率及H2/CO比，选择TFR为825℃。此时，合成气中H2、CO和CO2含量分别为39.4%、47.6%和10.6%，合成气总收率及合成气中H2和CO收率为1.48 Nm3/kgbiomass和1.16 Nm3/kgbiomass。

2.3 Fe2O3/C比对合成气制备系统的影响

载氧体量过少不利于生物质热解和气化，需外加热量为燃料反应器提供能量；当载氧体过量时，生物质将完全氧化，碳转化为CO2，氢转化为H2O，这对高H2/CO比合成气制备极为不利。因此，需合理选择载氧体量[29]。本研究中生物质化学式可简化为CH1.70N0.72O0.76，如生物质在载氧体Fe2O3上气化，并分别转化为CO、H2和FeO，则理论Fe2O3/C比为0.244；如生物质完全氧化为CO2和H2O，则Fe2O3/C比为2.0。因此考察了Fe2O3/C比在0 ～ 2.4范围内的影响，TFR设为825℃，无水蒸气添加。为强化对CO2的捕集，将CaO/C比设定为1.0，结果如图4所示。

无载氧体时，热解挥发气中H2含量较高，为51.1%，H2/CO相对较高，但气体收率低，为1.16 Nm3/kgbiomass，生物质碳转化率仅为62.8%。Fe2O3引入的晶格氧促进了生物质气化反应，当Fe2O3/C为0.13时，生物质碳转化率提高到 90.9%。进一步提高 Fe2O3量到Fe2O3/C为0.5，可将生物质完全气化。带入燃料反应器的晶格氧量的增加，促进了固体焦炭转化为气体成分，因此合成气收率和 CO含量提高，这也降低了H2/CO比，约为0.83。合成气收率和合成气的H2及CO收率为1.48 Nm3/kgbiomass和1.16 Nm3/kgbiomass。

当Fe2O3/C比在0.5 ～ 0.63范围内，系统性能变化不大。当Fe2O3/C比大于0.76时，CO含量逐渐降低，CO2含量增加。这是由于随着晶格氧增多，挥发性气体的氧化程度增加，生成的CO2和H2O降低了合成气 H2和 CO收率及浓度。燃料反应器中CaO对CO2的捕集促使水煤气变换反应发生，进一步降低了合成气CO收率和含量，也促使CaCO3生成。综合结果使得 H2收率降低，但 H2/CO比随Fe2O3/C比增加而提高。

图4 Fe2O3/C比对化学链合成气制备系统性能的影响Fig.4 Effect of Fe2O3/C ratio on CLG system for biomassderived syngas production

从图4b含碳产物的碳摩尔分布也可看出，转化为CH4的碳比例不超过4%。当Fe2O3/C比低于0.5时，以CO形式存在的转化生物质碳超过75%；当Fe2O3/C比提高到0.76，生成的大量CO2开始被CaO捕集；当Fe2O3/C比大于1.26时，大部分C被CaO捕获，CaCO3中碳摩尔数超过气相中CO和CO2的碳摩尔分数之和；Fe2O3/C为1.8 ～ 2.0时，由于进入体系的晶格氧量较多，生物质组分被高度氧化，90%以上的氢转化为水，全部的碳几乎被完全氧化，使得合成气 H2含量从 59.3%急剧降低为 33.2%，CO含量从12.6%降低为5.0%（图4a）。因此，CO2在气相中的相对含量变化明显，从 28.0%快速增加到61.8%。CaO的存在使得生成的 CO2除保持其在气相中平衡分压外，大部分被捕集。当 Fe2O3/C比大于 2.0时，生物质几乎处于燃烧转化过程，合成气各组分含量和产率基本不随Fe2O3/C增大而变化。

当Fe2O3/C比大于0.50后，合成气中H2、CO和 CH4产率的降低使得冷气效率从 75.9%降低到3.5%（Fe2O3/C = 2.4）。这也意味着载氧体提供了过量氧源，使得生物质转化为完全氧化产物H2O和CO2。

由于合成气中 H2和 CO是后续合成的主要原料，合成气高H2/CO比和收率有利于合成甲醇、二甲醚、低碳烯烃等能源化工品。本文化学链气化系统选择Fe2O3/C为0.5。

2.4 Steam/C比对合成气制备系统的影响

由 2.3节可知，提高 Fe2O3/C比可提高合成气H2/CO比，但合成气H2和CO收率较低。而在气化过程中，适当加入水蒸气能促进固体生物质的气化、重整反应，提高合成气H2含量和收率，同时抑制载氧体积碳[18,25]。因此在 Fe2O3/C比为 0.50，TFR为825℃、CaO/C比为1.0条件下，考察了Steam/C比在0 ～ 1.5范围内对合成气制备过程的影响，结果如图5所示。在此条件下，生物质碳完全转化。

图5 Steam/C比对化学链合成气制备系统性能的影响Fig.5 Effect of steam/C ratio on CLG system for biomassderived syngas production

当无水蒸气加入时，约 80%生物质碳转化为CO，其余转化为 CO2和 CH4（<4%）。合成气 H2含量和H2/CO比较低，分别为39.4%和0.83。随着Steam/C比增大，在载氧体提供的晶格氧和水蒸气共同气化介质作用下，提高了合成气收率、合成气中H2和CO的收率。此外，水蒸气加入抑制载氧体被H2还原反应，避免H2消耗，因此CO和H2含量随水蒸气量的增加呈相反趋势，合成气 H2/CO比和CO2含量随Steam/C比增大而增大。

当Steam/C比提高到0.55时，由于生成CO2的量大，高CO2分压使其开始被CaO吸附、捕集。气相 CO2的捕集稍稍降低了合成气收率和合成气中H2和 CO收率。但提高了 H2平衡含量。由于 CO单位热值高于H2，降低的CO量使得冷气效率有所降低。进一步提高Steam/C比到0.71，虽然CO含量降低，但水蒸气促进的重整反应和焦炭气化反应使得H2收率增加，因此冷气效率、合成气中H2和CO收率呈缓慢提高趋势。此时合成气H2/CO比为1.93，合成气水汽含量约为23.0%，约46.3%生物质碳以CO2和固体CaCO3形式存在，合成气收率和合成气中 H2和 CO收率分别为 1.95 Nm3/kgbiomass和1.24 Nm3/kgbiomass。当Steam/C比高于0.71，虽然合成气收率随Steam/C增加而提高，但25%以上为未反应的进料蒸汽。在实际过程中，水蒸气产生及含蒸汽的合成气冷却均为耗能过程，降低气化系统能效。从提高合成气氢碳比和有效成分收率及系统效率角度出发，本文选择Steam/C比为0.71。

2.5 CaO/C比对合成气制备系统的影响

在825oC、Fe2O3/C比为0.50和Steam/C为0.71条件下，CaO/C比的影响结果见图6。当CaO/C比为0.05 ～ 0.21时，全部CaO可用于CO2捕集，因此以CaCO3形式存在的生物质碳选择性与加入的CaO比例一致。相应的气相CO2的碳选择性则从38.9%降低为26.5%，也使得合成气收率从2.1 Nm3/kgbiomass降低为1.92 Nm3/kgbiomass。对CO2的捕集促进了水汽变换反应和CH4重整反应，使得H2含量从48.6%提高到56.4%，合成气H2/CO比提高到2.0，但合成气中H2和CO收率稍有降低。CaO/C为0.26时，只有部分 CaO参与 CO2捕集，CaCO3中碳选择性为18.2%，合成气中仍有 15.4%CO2。这说明在燃料反应器特定压力、温度下，CO2的平衡分压使其不能全部被CaO捕集。当CaO/C比大于0.26时，增大CaO含量，对系统整体性能影响不大。综合模拟结果，CaO/C比为0.26即可满足捕集CO2的要求，合成气收率和合成气H2和CO收率分别为1.95 Nm3/kgbiomass和1.24 Nm3/kgbiomass，合成气H2/CO比为1.93。实际气化过程中，加入稍过量CaO，一方面可促使CO2捕集，另一方面放热的CO2吸收反应可为吸热的热解反应供热，降低系统热量需求。而过量CaO的加入则增大了CaCO3煅烧反应器的外界供热。因此，选取CaO/C比为0.26。

图6 CaO/C比对化学链合成气制备系统性能的影响Fig.6 Effect of CaO/C ratio on CLG system for biomass-derived syngas production

2.6 与文献实验结果分析比较

根据文献实验数据，燃料反应器在优化反应温度为820℃、Steam/C摩尔比为1.53条件下，出口合成气中H2浓度最大值为49.5%，对应的CO2浓度约为20%，H2/CO比为2.45，而冷气效率和生物质碳转化率分别不超过60%和70%[21]。进一步提高蒸汽用量，在Steam/C摩尔比为2.3时，可获得H2含量为 80%的合成气[22]。本文提出的化学链气化联合CO2捕集模拟系统中，选用与文献[21]相同的生物质原料，TFR为 825℃、CaO/C比为 0.26时，在较低Steam/C比（0.71）条件下，模拟合成气中H2含量达到 55.2%，H2/CO比为 1.93，而冷气效率和生物质碳转化率分别高达78.2%和100%，此时合成气中CO2含量降低为15.4%。说明了虽然该CaO强化的化学链气化过程在反应程度及系统性能上具有热力学优势，但在实际试验过程中，即便在大量蒸汽使用的前提下，由于固体原料在燃料反应器的传热、传质限制，及载氧体的失活等限制，使得实验过程仍有部分焦炭不能被气化，合成气实际制备效果与理论平衡计算结果还有相当的差距。

3 结 论

对联合CO2捕集的固体生物质化学链气化系统进行了模拟，采用热力学平衡方法，讨论了燃料反应器主要参数对系统性能的影响作用，并与文献中的实验结果进行了初步分析比较，主要结论如下：

（1）所建模型可较好实现生物质化学链气化过程模拟，从理论上证实了该工艺的可行性。在优化条件下，理论冷气效率为78.2%。CaO在燃料反应器中对CO2的捕集使得在获得高合成气H2和CO收率（1.24 Nm3/kgbiomass）的同时，合成气H2/CO比达到 1.93。这为后续合成能源化工品创造了较好的气质条件，避免气体组分调变的步骤。

（2）与文献实验结果比较发现，理论模拟获得的化学链气化系统指标如H2含量、冷气效率和生物质碳转化率等热力学平衡结果均优于实验结果。这凸显了化学链技术在工程实践中，尚有大量科学和工程技术问题有待解决，如能提高固体原料及载氧体在反应器中的传热、传质效率，开发高活性的稳定载氧体，降低大量蒸气使用等，有望将链式气化应用于生物质、煤、生活垃圾等固体原料气化，进而用于制备下游能源化工品的绿色、高效工艺中。