用于非对称超级电容器的VN制备及性能研究

袁方莹

（长春汽车工业高等专科学校，吉林 长春 130013）

1 VN制备还原氮化原理

将纯度高于98.5%的V2O5粉末与纯度高达99.9%的炭黑粉末以及高纯度的氮气作为此氮化还原反应的材料，将五氧化钒粉末与炭黑粉末均经过200目筛子进行筛选，其质量比为C/V2O5为0.33，粉末颗粒度要小于200目，将其均匀的放入研钵中，然后将15g混合原料倒入其中，之后向研钵中加入4～5ml粘结剂进行搅拌，在20MPa的压力下制成长宽均为20mm的柱形样品，最后将样品放入高温烘干箱中，将箱内温度设置为120℃，进行长达14小时的烘干，将烘干完成的样品再次倒入高温式电阻炉之中，将炉内的真空抽干，向炉内注入氨气，同时达到放气的目的，此环节需要重复操作3～5次，当测氧仪器测定炉内的氧气含量不低于20×10-6为止。之后将电源通上电，按照设定好的升温方案进行升温、保温操作。在整个还原反映及氮化过程中，氨气流量为1L/min，同时炉内的压力需要一直高于大气压力，但要控制在合理的范围内，不可过高。整个反映过程中，利用CO检测仪来检测CO的排放量，以表达连续升温条件下VN制备的反应程度，完成烧结后需要关闭掉电源，等待样品与颅内温度自然冷却到100℃之下，方可取出样品进行检测。通过不同温度的对比，加之X射线衍射仪的测定可以得出，钒化物的热力还原反应，可以从高价的V2O5，到V2O4、V2O4、最后到低价的V2O，这些钒化物之间还包含许多的非化学计量的中间氧化物，在进行氮化还原反应时，从V2O5，开始到V2O，在不同温度下对物相进行转变时，需要控制炭黑粉末与五氧化钒粉末的质量比在1:0.33，其氨气流量为1L/min，在保温条件下维持2小时，进行还原反应，随着温度的不断升高，其晶体结构会从V2O5状态下的向V2O状态下的面心立方行转变，其中还会对应钒化物状态的不同，产生正方、菱形等形态的晶体结构，各阶段都会出现部分晶体重叠的现象[1]。

2 实验测试

在陶瓷坩埚中倒入五氧化钒粉末，用马弗炉将其加热到900℃后，呈熔融状态后需要恒温25min左右，然后将此状态下的五氧化钒快速倒入温室的蒸馏水中，将其快速搅拌约三小时左右，就可获得红棕色溶胶，之后将溶胶放入烧杯之中，并用保鲜膜将杯口封住，自然放置24小时，就可以形成湿凝胶。湿凝胶中的水分替换是通过丙酮实现的，将其浸泡在丙酮中，每隔24 小时需要更换一次丙酮，连续更换3次之后，将所得的凝胶在80℃的环境中干燥24小时，就可以得到五氧化钒干凝胶。以1:2的比例将五氧化钒干凝胶和十六胺混合在一起，将其均匀的分散在丙酮中，然后加入质量分数30%的H2O2起泡剂，其质量比为1:50，将所得的亮黄色泡沫材料在Ar中，经过2小时的450℃高温处理后。将其自然冷却到室温温度，将所得的化合物研磨成粉末状，作为五氧化钒发泡材料，后将其分别置于700℃/800℃/900℃的管式电阻炉中进行2小时的高温氨解，氨气流速设置为100ml/min，经自然冷却后，通过研磨可以得到VN粉末材料[2]。

2.1 VN制备的物理性能测试

通过X射线衍射仪对实验所得的材料进行X射线衍射测试，其扫描范围为20度至90度之间，扫描速率每分钟可以达到4度，管电压设置为40KV、管电流为20mA。通过电子显微镜分析所得材料形貌特征，采用全自动吸附仪结合低温N2吸附法测试VN制备样品孔结构，样品需要在250℃的抽真空环境下进行4小时的脱气处理，其载气为氨气，吸附气则是氮气。

2.2 VN制备的化学性能测试

进行VN制备的电化学性测试时，需要将PTFE、乙炔黑、活性材料按照一定的质量比进行混合，将其放入纯净水中匀速搅拌4小时，从而形成均匀的浆料，然后将混合的浆料涂抹在不锈钢网上，要注意均匀涂抹，之后在80℃真空之下进行2小时的干燥，方可制成正极为VN、负极为活性炭的材料，将纤维无纺布作为其隔膜，1mol/L的Na2SO4水溶液作为电解液，通过电池测试来模拟扣式超级电容器，将饱和甘汞电极作为参比电极，其数值参数设置为-0.2～0.5V之间。

3 试验结果和讨论

3.1 VN材料结构表征

当所得产物的在37.5度、63.5度、76.3度、80.5度等温度环境中，其衍射峰值对应为VN的（111）、（220）、（311）（222）晶面，因此可以确定其制备样品均为VN，同时还可以观察到VN衍射峰值会随着氨解温度的不断升高，而逐渐变窄，其强度也会逐渐变大，说明VN材料的结晶程度正在逐渐增加。通过对不同样品材料进行电子扫描。发现五氧化钒材料层状结构经过氨解处理后，仍然存在，同时还出现了块状结构的五氧化钒，当温度在700℃状态下，进行的氨解反应所得的VN材料是由颗粒状结构和层状结构共同组成的，当温度在800℃状态下，进行的氨解反应所得的VN材料则是均匀的颗粒状结构，其尺寸分布非常均匀，并且没有团聚现象的产生，当温度在900℃状态下，进行的氨解反应所得的VN材料会出现团聚现象，因为此状态下的颗粒较大，会造成孔隙率降低的问题。

3.2 VN制备电化学性能分析

将VN电极放置在1mol/L的Na2SO4溶液中，其扫描速率为20mV/s,循环伏安曲线为矩形特征，其电容特性比较良好，当氨解温度在800℃环境下，所制备出的VN材料的比电容是最大的，其电容性质相对也是最好的。在同一温度氨解环境中，当扫描速度不同，也会呈现出不同的结构特征，比如扫描速率分别在5、10、20mV/s状态下时，虽然循环伏安曲线均呈现出较好的矩形特征，但是其中20mV/s扫描速度的循环伏安曲线的对称性是最好的，电容特性是最佳理想状态[3]。当扫描速率在50、100mV/s状态下时，循环伏安曲线则会出现显著的倾斜现象，已经严重的偏离了原有的矩形特征，此现象可以说明VN材料的电极内阻增大。VN材料的比电容将持续下降，造成这一现象的原因可能是电极材料与电解溶液中的离子电荷之间的交换速度增幅小于扫描速度而引发的，其不断进行扩散，从而引发了极化增加。VN材料的充放电曲线均呈现三角对称性，其可逆性较好，当电压值设置在0.6～0.8V时，充放电曲线会出现弯曲现象，其充放电的速率会有所降低，VN材料的电极会产生赝电容现象。VN材料的氨解制备温度在700℃、800℃、900℃时，其电极的电容为106F/g、201F/g、170F/g，其电流密度均为0.5A/g，800℃环境中的氨解温度最佳，此温度下所制的VN材料，其比电容最高，与循环伏安曲线中所计算的氨解温度实验结果基本一致。

4 结语

利用不同的温度进行VN材料的氨解制备工作，通过X射线衍射技术和电子扫描镜扫描技术对VN制备进行深入的分析与探究，可以得出所制备的材料，具有显著的VN晶体特征，其介孔结构的性能也比较良好，其最大比表面积为800℃之下制备出的VN材料。电子扫描镜扫描结果显示同样在800℃的环境之下，VN结构呈现出显著的颗粒状，并且无团聚现象。因此氨解温度在800℃环境条件下所制备的VN材料，其电化学性能是最佳的理想状态。