Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+红色荧光粉的制备及发光性质

孔仕进，张占辉，彭伟康，齐同刚，黄志良

武汉工程大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430205

白光发光二极管（light-emitting diode，LED）具有寿命长、发光效率高、节能、环保等特点，广泛应用于移动通信、城市景观照明、汽车灯、交通信号灯、液晶显示器背光源、室内外普通照明等多种照明领域［1-5］。目前商业化的白光LED是由蓝光管芯加上黄光YAG：Ce3+（铈掺杂钇铝石榴石）荧光粉复合构成，由于该方式复合的白光缺少红光成分，所以获得的白光显色性低，色彩还原性差。为克服上述不足，人们开始把更多的注意力转移到紫外或近紫外InGaN管芯激发三基色荧光粉来实现白光的方案［6-9］。但低效率的红色荧光粉成为制约这类白光LED发展的一个瓶颈。因此，开发适用于紫外或近紫外激发的高效红光荧光粉成为研究热点。

近年来，我国开展的“国家半导体照明工程”计划，使得白光LED发展较快，但是由于可以实现商用化红色荧光粉较少，所以研究探讨新型红色荧光粉成了一个迫切的课题［10］。与蓝光管芯加上黄光YAG：Ce3+荧光粉组合相比，由一种近紫外芯片和三色荧光粉组合获得的白光LED有显色指数和色度较好的优点。现阶段适合应用于近紫外In⁃GaN管芯激发三基色荧光粉主要是红色荧光粉Y2O2S：Eu3+，绿色荧光粉 ZnS：Cu+，Al3+，蓝色荧光粉BaMgAl10O17：Eu2+这三种荧光粉［11-12］。然而商业化用Y2O2S：Eu3+的红色荧光粉，在近红外激发下红色荧光粉的发光效率比绿色和蓝色荧光粉低很多，且由于硫化物气体释放导致稳定性较差［13］。这两个问题都会降低白光LED的效率、寿命和显色指数。因此，人们越来越重视开发高亮度、色度坐标合适和稳定性好的红色荧光粉。虽然磷酸盐发光材料具有较好的稳定性，但是新型磷酸盐系列荧光粉基础性研究还有待提高。在Ca3（PO4）：Eu3+中引入电荷补偿剂Na+合成出发光效率较高的新型红色荧光粉Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+并提出电荷补偿微观机制，该新型红色荧光粉具有应用于白光LED的潜在前景［14-15］。

在前期研究的发光效率较高的新型红色荧光粉Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+的基础上对其进行Sr2+掺杂，研究掺杂浓度对Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+荧光粉发光性质的影响，以进一步改善其发光性能及扩大白光LED用红色荧光粉领域。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

试 剂 ：SrCO3，CaCO3，NaHCO3，（NH4）2HPO4，Eu2O3均为分析纯。

实验仪器：分析天平（JA2003B，上海越平科学仪器有限公司）；马弗炉（SX-4-10，武汉亚华电炉有限公司）。

1.2 样品制备

按照不同掺杂浓度的Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+（x=0，0.1，0.2，0.3，0.4）化学计量比分别称量相应的药品置于玛瑙研钵中，混合均匀后充分研磨30 min，置于马弗炉中于900℃煅烧4 h，随炉冷却至室温得到所制备荧光粉样品。

1.3 测试与表征方法

采用XRD-6100型粉末X-射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）对样品进行物相分析，测试条件：工作电压30 kV，工作电流20 mA，X-射线发生器采用Ni过滤的Cu-Kα，射线束波长为0.154 056 mm，扫描步进为 0.01°，扫描速度为 8（°）/min，扫描范围为10°～70°。采用日立F-7000型荧光分光光度计（fluorescence spectrophotometer）以150 W氙灯做光源在室温下测量样品的发光性质。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图 1给出了 Sr2+掺杂 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列荧光粉的XRD图。随着Sr2+掺杂浓度的增加CaP4O11杂质相逐渐消失，Sr2+逐渐取代Ca2+占据中心格位，晶相有从NaCaPO4逐渐向NaSrPO4转变的趋势。由于掺杂离子Sr2+的半径比Ca2+大，导致各晶面衍射峰相对强度差别越来越大，说明掺杂离子与Na+之间的离子半径差异的增大加剧了荧光粉的晶格畸变。

图 1 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+荧光粉的XRD图Fig.1 XRD patterns of Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+series phosphors

2.2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+发光性能的表征

图 2（a）为 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列荧光粉在618 nm波长发射下的激发光谱。该系列荧光粉在350 nm～550 nm范围内的激发峰均属于Eu3+的f→f吸收跃迁，在紫外光区和蓝色光区均有强激发峰存在，峰值分别位于395 nm和465 nm，分别对应于 Eu3+的7F0→5L6跃迁和7F0→5D2跃迁，与紫外光和蓝光LED芯片的发射波长相匹配。此外随着Sr2+掺杂浓度的增加，掺杂前后激发峰形状基本不变，激发峰的相对强度略微增强。

图 2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列荧光粉：（a）激发光谱（λem=618 nm），（b）发射光谱（λex=393 nm）Fig.2 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+series phosphors：（a）excitation spectra（λem=618 nm），（b）emission spectra（λex=393 nm）

图 2（b）为 Na1.3Ca0.4-xSrxPO4：0.3Eu3+系列荧光粉在393 nm激发下的发射光谱，其发射峰在550 nm～700 nm波长范围之内，峰值位于590 nm，618 nm，653 nm和700 nm，分别归属于Eu3+的5D0→7FJ（J=1，2，3，4）特征跃迁发射。其中最强峰对应于Eu3+的5D0→7F2跃迁，峰值位于618 nm附近，表明该荧光粉表现出色纯度较高的红光发射特性。通过比较相对发射强度可以发现，随着Sr2+掺杂浓度的增加，相对发射强度呈现明显的增强趋势。为了直观地反映Sr2+的掺杂浓度对发射强度的影响，取不同掺杂浓度下的荧光粉的最强发射峰峰值作“峰值强度-掺杂浓度x变化曲线”，如图3所示，其中峰值相对强度取3次发射光谱测试的平均值。随着Sr2+的掺杂浓度升高，荧光粉发光强度不断增强，x=0.4时达到最大值，其相对发射强度提高了21%，性能得到了明显改善。这是由于Sr2+的电负性弱于Ca2+，且离子半径大于Ca2+，掺杂取代后造成吸引电子能力减弱及晶体场强度降低，产生电子云扩展效应，增大了5D0→7F2跃迁发射的能量，从而提高了发射强度并产生峰位偏移。

图3 发光强度峰值随掺杂含量x的变化曲线Fig.3 Emission intensity curve with doping concentration x change

3 结 语

1）采用高温固相法成功合成了Sr2+掺杂的Na1.3Ca0.4PO4：0.3Eu3+系列荧光粉，随着 Sr2+掺杂浓度的增加，晶相有由NaCaPO4逐渐向NaSrPO4转变的趋势，结晶性能良好。

2）随着Sr2+掺杂浓度的增加，荧光粉红光发光强度逐渐增强，峰位有向短波长方向移动的趋势，Sr2+完全取代Ca2+（x=0.4）时发光相对强度提高了21%。

3）发光性能改善的根本原因是掺杂离子Sr2+的电负性和离子半径分别弱于和大于Ca2+，造成电子云扩展效应和晶体场强度减弱，从而增强了5D0→7F2跃迁发射能量。