杨木半纤维素的提取及生产纤维类饲料添加剂的研究

■张馨月 刘海棠，2 刘 忠* 惠岚峰，3 刘 洋

（1.天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津300457；2.齐鲁工业大学制浆造纸科学与技术教育部重点实验室，山东济南250353；3.华南理工大学制浆和造纸工程国家重点实验室，广东广州510640）

杨木适应于南北方种植，分布广泛，产量丰富，其木材资源被世界许多国家列入重要工业原料，常用作细木工板加工、胶合板加工、民用建筑材料加工等[1]。近年来杨木地板家具备受青睐，市场巨大，随之伴有杨木加工废弃物木屑、木渣、木粉大量产生，价格低廉，目前对其较常见的处理手段是焚烧掩埋；除此之外，杨木作为阔叶木的代表树种也普遍用于造纸领域，制浆废液的处理问题引发众多研究讨论[2]，其中溶解浆预水解液和APMP（碱性过氧化氢机械浆）废液均为制浆过程中产生的废液,杨木大部分半纤维素与少量木质素被溶解到废液中[3],如今国内采取碱回收法和酸法处理，最终燃烧废液获取热能，但这并未使废液中的有机物价值获得最大程度利用，既是对生物质资源的浪费，也不符合生物质精炼和可持续发展，若能将废液中大量的半纤维素提取精制再利用，无论在经济收益还是环境保护方面都具有十分重要的意义。

木质纤维素与人类生活和牲畜喂养息息相关，膳食纤维对人类健康的突出优势不胜枚举[4]，在牲畜饲养方面，也有着不可或缺的作用，动物对植物纤维的吸收率和利用率是相对较低的[5]，但其较大的堆积性可减少摄食驱动力，使牲畜获得特异饱足感，纤维不但能给动物日粮提供营养素，还具有促进肠道健康，减少动物异常行为的功能，据多项研究表明，牛羊等反刍动物，半纤维素往往比纤维素容易消化吸收，而猪家禽等单胃动物则可消化部分半纤维素，但不能消化纤维素，且木质素是最难消化的部分，它的存在会降低其他营养成分的消化率[6]。所以本文拟选择上述三种“废弃物”杨木木粉、杨木溶解浆预水解液、APMP废液为原料，提取半纤维素，寻找最优提取工艺，尽可能多的去除纤维素和木质素，且对其半纤维素单糖成分、富含元素[定性分析牲畜生长有利的必需矿物质元素(镁、钾、钙、钠)和微量元素(硫、氯)等，定量分析含氮量作为表征其含粗蛋白质的手段]、微观结构进行分析，讨论其用于纤维类饲料添加剂的可能性，为有待提高的高价值木材质饲料领域的发展提供理论依据。

1 试验

1.1 试剂与原料

10%KOH、5%KOH，自配；醋酸、无水乙醇，天津市江天化工技术有限公司；Trolox（水溶性维生素E）、水杨酸钠、溴化钾（光谱纯），国药集团化学试剂有限公司；元素分析法所用基准物质为磺胺嘧啶(含氮量为16.25%)，氧气纯度为99.995%，氩气纯度为99.995%。

杨木木粉（风干，过40～60目筛）、杨木溶解浆预水解液（自制：挑选杨木片，放入挤压疏解机疏解，加适当的水在KRK蒸煮器中蒸煮，既得）、杨木APMP制浆造纸废液（山东某纸业螺旋挤压制浆废液）。

1.2 试验仪器

HB10 digital型旋转蒸发仪，德国IKA公司；1200型液相色谱仪，美国Agilent公司；FTIR-650型傅里叶变换红外光谱仪，天津港东科技发展股份有限公司；UV-2600/2700紫外分光光度计，岛津企业管理（中国）有限公司；PerkinElmer2400型元素分析仪，铂金埃尔默企业有限公司；JSM-IT300LV型SEM-EDS扫描式电子显微镜和能谱仪，日本电子。

1.3 试验方法

1.3.1 半纤维素的提取

经过乙醇抽提6 h的杨木粉，用10%KOH再抽提6 h，抽提所得的聚木糖用含有醋酸的乙醇溶液沉淀，随后用5%KOH溶解沉淀，再用含醋酸的乙醇沉淀进行提纯，将沉淀真空干燥既得杨木粉半纤维素[7]。

经过定量滤纸过滤的杨木预水解液，浓缩至体积的80%、60%、40%，按照预水解液与乙醇体积比1∶3、1∶6、1∶9添加乙醇，密封静置12 h离心，冷冻干燥获得杨木预水解液半纤维素，同时可确定提取最佳工艺（最大沉淀量、纯度最高量）[8]。

经过定量滤纸过滤的杨木APMP废液,用72%浓硫酸调至pH值为3，在45℃下水浴30～45 min，使木质素完全沉淀，抽滤去除沉淀，浓缩滤液，再用6 mol/l氢氧化钠将pH值调至4，加入3倍体积的无水乙醇，既得半纤维素悬浮液，过滤干燥得到杨木APMP废液半纤维素[9]。

1.3.2 半纤维素单糖组分测定利用高效液相色谱仪，按NREL法进行测定[10]，

式中：C2+C3——木糖和阿拉伯糖总含量(mg/ml)；

m0——样品取样量(g)；

87——试液体积(ml)。

1.3.3 观察所得半纤维素微观结构，同时对微量元素定性分析

将样品用导电胶粘结在样品台上，采用10 mA的喷金电流，60 s的喷金时间进行处理，放入扫描电镜-能谱仪中观察微观结构，并获得元素定性报告。

1.3.4 对所得半纤维素含氮定量分析

锡箔纸称取0.25 mg的样品加入元素分析仪，打开计算机、仪器和气阀，通过计算机设定程序即可检测样品含氮量，参照GB/T 5009.5—1985方法，间接说明纤维类饲料的粗蛋白质含量[11]。

1.3.5 傅里叶红外色谱法判断半纤维素结构

称取样品与溴化钾以1∶100比例在玛瑙研钵中充分研磨，压片观察红外谱图。

2 结果和分析

2.1 半纤维素的得率及纯度（木糖+阿拉伯糖含量）(见表1)

表1 三种原料半纤维素的得率及纯度

以木糖和阿拉伯糖总量近似转换半纤维素，标准曲线分别为：木糖：y=7×10-6x-0.005 6，R2=0.999 9，阿拉伯糖：y=7×10-6x-0.035 3，R2=0.997 9。由表1可知，三种原料中均可提取一定量的半纤维素，杨木预水解液则提取最多，这是因为半纤维素是预水解液的主要组分，所以它可作为提取半纤维素制作饲料添加剂的原料，方法简单，经济效益巨大，乙醇也可回收。利用单因素法确定最佳提取工艺条件：浓缩预水解液体积80%，加入体积比1∶6的乙醇，获得最大提取量的半纤维素；浓缩体积60%，加入体积比1∶3的乙醇，获得纯度最高的半纤维素。

2.2 半纤维素的微观结构

图1 1 000倍下的SEM图

微观结构与吸附能力有一定的相关性，不同来源和种类的纤维均有不同程度的吸附胆固醇、脂肪的能力，该吸附功能可有效控制牲畜生长过程中存在的健康隐患[12]。由图1可观察到杨木木粉半纤维素呈蜂窝片状，预水解液半纤维素呈发散冰晶针状，APMP废液半纤维素呈颗粒包裹团状，就裸露出的纤维形态而言，预水解液半纤维素有着更大的比表面积，结构疏松化，大大提高其吸附性。

2.3 半纤维素的微量元素定性分析（见表2）

表2 能谱分析微量元素含量（%，以归一化，所取三点所包含的元素）

由表2可知，杨木木粉半纤维素中自身携带少量钙、硫元素，钙元素可促进牲畜生长、骨骼发育，饲料中钙供应不足时，会引起发育不良、佝偻病，种猪缺乏钙则精子不能正常发育，影响配种，但当钙元素摄入过量时会阻碍磷元素的吸收，二者存在颉颃作用，从而影响家畜生产性能。对反刍家畜而言，摄入过量钙也会抑制瘤胃微生物作用[13]，而硫元素在蛋白质结构和酶的活性中起着举足轻重的作用，它几乎参与所有机体代谢过程，且现有的研究表明，无机硫也可以被牲畜消化吸收[14]，所以杨木木粉半纤维素在作为粗纤维饲料添加剂的同时可补充牲畜对钙、硫的摄入；APMP废液半纤维素中存在氯元素，氯在细胞内外均有分布，主要作用是维持细胞外液渗透压和调节酸碱平衡，氯与氢离子结合成盐酸，使胃蛋白酶活化，并保持胃液呈酸性，具有杀菌作用[15]，利用该半纤维素饲养牲畜，可改善胃肠道环境，促进其对纤维的消化吸收，提高饲料利用率；除此之外，钠、镁、钾金属元素在三种原料提取的半纤维素中均有部分携带，其可能的原因是在提取半纤维素的过程中处理方法引入所致，有研究表明，钠主要分布在动物体液中，80%分布于细胞外部，可促进神经和肌肉兴奋性，参与神经冲动的传递，钾参与机体各种平衡，其可促进猪对蛋白质的代谢，镁作为生物体电解质之一，可激发酶活，使动物镇静。综上所述，三类半纤维素均携带牲畜的促生长因子，若能依据实际生长情况和个体缺乏营养的差异性，适当添加任意一种半纤维素饲料，恰可改善牲畜对于某类营养的缺失，促进其生长，这三类半纤维素均可在提供粗纤维的同时，有效补充金属元素或微量元素，节约喂养成本，一举两得，其高附加值利用得以体现，也为补充牲畜其他所需营养或饲料保鲜成分（例如：蛋白质饲料、能量饲料、酶、维生素、防腐剂等）腾出足够的配方空间。

2.4 半纤维素中粗蛋白质的含量分析

蛋白质是构建机体组织细胞的主要原料，可维持体内渗透压和水分正常分布，而粗蛋白质饲料存在一种特殊的生长因子[16]，它能促进生猪对营养物质的吸收利用率，对生长和繁殖都有激发促进作用，粗蛋白质饲料与粗纤维饲料本为两类饲料同时喂养牲畜，使牲畜营养平衡，本研究发现，提取的半纤维素其自身携带粗蛋白质(见表3)，在作为粗纤维饲料的前提下，既为牲畜提供膳食纤维，又可改善其缺乏蛋白的症状。

表3 氮含量报告及粗蛋白质转换量

2.5 半纤维素的功能基团分析

由图2和表4可知，半纤维素的糖环特征吸收峰在三种提取物中均有体现，木粉和APMP废液半纤维素分别在902 cm-1和896 cm-1存在β-D-木糖的的特征吸收峰，是β-吡喃环C-H振动的变角振动引起的，说明糖单元之间以β-糖苷键连接；三种提取物分别在1 047、1 126、1 133 cm-1有木聚糖特征吸收峰（C-OC、C-O-H），1 407、1 413、1 427 cm-1是多糖中C-H的变角振动引起的，2 889、2 898、2 903 cm-1是多糖中C-H的伸缩振动引起的，3 426、3 448、3 431 cm-1处的吸收峰宽且圆滑，说明O-H有缔合作用而非呈游离态，表明是多糖中O-H的伸缩振动，以上均为半纤维素的特征吸收表象，说明三种提取半纤维素的成分主要以木糖为主，结构主要以吡喃环为主且为β构型。红外谱图显示半纤维素特征明显，说明提取手段成功，并未对半纤维素性能结构造成破坏。木粉半纤维素的O-H振动强度更大，O-H作为典型的亲水基团使木粉半纤维素有更好的吸水润胀性，用作饲料供牲畜日粮食用，可有效提高饱腹感。

图2 三种半纤维素FT-IR图谱

表4 半纤维素官能团分析结果

3 结论

本试验以三种工业废弃物做原料提取半纤维素，有效契合废物高附加值再利用理念，杨木预水解液中可获得最大量的半纤维素，形态最为疏松，有更好的吸附结构，主要体现在优良的吸水润胀性以及对某些抗营养因子的吸附代谢；确定最优提取工艺为：浓缩预水解液体积80%，加入体积比1∶6的乙醇，获得最大提取量（5.33 g/l）的半纤维素；浓缩体积60%，加入体积比1∶3的乙醇，获得纯度最高(77.2%)的半纤维素。

提取的半纤维素成分均以木糖为主，结构为β-吡喃环，纯度较高，在提取过程中并未引入其他杂质；三种原料中O-H亲水基团丰富，且木粉半纤维素含量最高，说明饲料中添加木粉半纤维素，会拥有更好的吸水润胀性，可使牲畜拥有更强饱腹感。

半纤维素作为粗纤维饲料添加剂是猪等单胃动物更容易消化吸收的，本试验提取的三种半纤维素在能提供日粮纤维的前提下，所含的微量元素S、Cl和矿物质元素Mg、K、Ca、Na以及粗蛋白均能被牲畜利用，一料多能，改善其对某类营养成分的缺乏症状，有效地帮助牲畜健康生长，大大提高饲料利用率，为供给其他营养成分以及添加饲料适口保鲜等添加剂节约足够的配方空间，为研发多功能高效的新型综合饲料添加剂提供思路。