稻壳灰对神木煤灰熔融特性的影响研究

骆俊杉，吕随明，樊红莉，李风海

(菏泽学院化学化工学院，山东菏泽 274015)

煤炭利用带来了环境污染和生态破坏，如酸雨、温室效应、水污染等。分布广泛、碳中性和价廉易得的生物质成为世界各国关注的焦点［1］。生物质低能量密度低、高水分含量和季节供应性限制了其大规模利用。煤和生物质共气化是高效洁净转化的重要途径之一。具有原料适应性广、污染物排放量少、合成气品质高的气流床成为主要发展方向。气流床对原料的灰熔融特性具有一定的要求，高灰熔融点煤一般会发生结渣而引起堵渣，低灰熔点煤由于在气化炉内不能形成结渣保护层而损伤炉壁。因此，煤与生物质的灰熔融特性的研究意义重大。

混合灰的熔融特性与煤和生物质纯灰的特性表现出极大的差异。Fang等研究了烟煤与玉米秸秆混合灰的熔融特性，发现随玉米秸秆添加量的增大，混合灰熔融温度呈现先降低后升高的趋势［2］;Li等指出灰熔融特性的变化主要取决于生物质灰添加后由于矿物质反应而引起的在一定温度下矿物质种类和含量的变化［3］。Ma等研究了豆秸秆对高熔点枣庄煤和焦作煤灰熔融特性的影响，指出在碱性组成(钾、钠、铁、钙)等存在条件下，硅和铝等倾向于和它们反应反应生成低熔点的矿物(长石、霞石、白榴石等)，导致混合灰灰熔点的降低［4］;Chen等发现高熔点的棉秆和马尾藻等生物质与晋城煤混合灰的灰熔点都低于它们各自的灰熔融温度［5］。然而，由于煤和生物质灰矿物质组成的复杂性，生物质添加对煤灰熔融性的影响规律和调控机制还有待于进一步分析。本文在探索生物质灰对低灰熔点神木煤灰熔融特性影响的基础上，通过FactSage软件从矿物质相组成的角度等揭示混合灰的熔融机制，为神木煤和生物质共气化技术的发展提供基础数据和理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料

选用空气干燥基的神木煤(由中国科学院山西煤炭化学研究所提供)和稻壳(山东省菏泽市农村)为实验原料。用粉碎机将神木煤与生物质充分粉碎，过筛取粒径小于0.200mm的粉末。神木煤和稻壳的工业分析、元素分析和灰成分分析见表1。由表1可知，神木煤的固定碳含量明显高于稻壳，而稻壳的挥发分含量和氧含量均高于神木煤，稻壳的氧含量明显高于神木煤。

表1 原料的工业分析和元素分析

1.2 灰样的制备

取适量稻壳置于马弗炉内程序升温，15min内从室温升高到250℃，并在此温度下恒温30 min，然后在30 min内升温到575℃，并在此温度下恒温5 h，充分冷却之后制成灰样，神木煤在815℃恒温2h制成灰样。将制备好的生物质灰按照一定配比与神木煤灰混合均匀，即得混合灰样。

1.3 性质测定

试样纯灰及混合灰的四个特征温度(变形温度(DT)、软化温度(ST)、半球温度(HT)和流动温度(FT))在ZDHR－3型灰熔融特性测定仪的还原性气氛(H2/CO2=1∶1)进行测定;采用X射线荧光光谱仪(XRF－1800型，日本岛津)测定神木煤和稻壳灰的化学组成。

把煤灰成分 SiO2、Al2O3、Fe2O3、K2O、CaO、Na2O、MgO、SO3、P2O5输入FactSage7.1软件的Equilib模块计算900～1500℃灰的矿物质和相组成，温度间隔20℃。

2 分析与讨论

2.1 三种原料煤的灰熔融特性

原料的灰熔融温度见表2，灰成分分析见表3。由表2可知，神木煤的灰熔融温度较低。两种生物质的灰熔融温度都比神木煤要高，其中稻壳灰的熔融温度超过了1500℃。酸性氧化物(SiO2、Al2O3、TiO2)主要起提高灰熔融温度的作用，碱性氧化物(Fe2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O)主要起降低灰熔融温度的作用。稻壳灰中的二氧化硅达90%以上，这是稻壳灰熔融温度高的原因。灰熔融温度的高低与煤灰组成的酸碱比(B/A)密切相关，B/A越接近1，灰熔点温度偏低，B/A的值偏离1越大，灰熔点就越高。两种原材料的B/A的值见表2。B/A的偏离程度可以解释二者灰熔融温度的差异。

表2 原料的灰熔融特征温度

表3 三种原料灰的组成特性

2.2 两种生物质对神木煤灰熔融特性的影响规律

稻壳灰对神木煤灰熔融特性的影响见图1。在稻壳灰配比低于20%时，随着配比的提高混合灰的熔融温度低于纯神木煤的熔融温度。在配比低于6%时，神木煤混合灰的熔融温度下降明显，在配比达到6%之后ST、HT、FT开始上升，但是上升幅度比较小，DT在掺比12%之后才开始缓慢提升。在掺比20%～30%DT、ST、HT的提高并不明显，但是FT的提升很明显，在掺比30%～40%时随着稻壳灰含量的提高混合灰灰熔点显著提高。

2.3 FactSage软件对神木煤灰煤熔融特性变化的模拟分析

2.3.1 神木灰的熔融特性分析

矿物质种类和含量以及液相量的变化可以用于预测煤灰熔融温度变化，虽然FactSage软件预测结果与气化过程矿物质的演变存在一定的差异，但Factsage仍是用来解释煤灰流动特性变化的重要手段［7］。通过FactSage软件计算神木煤灰在不同温度下的矿物质见图2。在1100℃时，煤灰有液相出现，随着温度升高，液相含量急剧增加，在1200℃时，已有80%以上的矿物质转化为液相，1300℃时已全部转化成液相，这就解释了神木煤灰熔融温度较低的原因。

图2 不同温度神木煤灰的矿物质组成

2.3.2 生物质对神木煤灰熔融特性的影响机制

生物质改变了原来煤灰的化学组成，必然引起不同温度下混合灰中矿物质组成和相态的变化，从而引起灰熔融特性的变化。由FactSage计算的神木灰与不同比例的稻壳灰在不同温度的矿物质组成和相变化见图3。由图3可知，当稻壳灰为10%时，在1100℃时，混合灰已有大量液相存在，煤灰开始有液相出现，在1130℃时，混合灰中的液相已达到90%，在温度低于1200℃时，混合灰已全部转化为液相。随着稻壳灰含量增加，液相大量出现的温度升高，稻壳灰为30%和50%时混合灰出现全液相温度为1320℃和1370℃，这就解释了混合灰的灰熔点随着稻壳灰配比的提高先下降后升高的原因。相对于神木煤来说，稻壳灰中含有较高的磷，随着稻壳灰的添加，含磷矿物与含钙矿物发生发生反应生成了胶磷矿石(Ca3P2O8)。二氧化硅对煤灰熔融特性的影响具有双重性，二氧化硅含量较低的时候，二氧化硅添加易于碱性成分反应生成较低熔点的矿物，使混合灰的灰熔点降低;当二氧化硅含量较高时，以单体形式存在的高熔点二氧化硅(1600℃以上)会引起灰熔点的提高。

图3 神木煤与稻壳灰混合灰在不同温度下的矿物质和相组成

3 结论

(1)向神木煤灰中掺加稻壳灰，可以提高混合灰的熔融温度;当配比低于10%时会使混合灰熔融温度降低，在配比10%～20%时，灰熔点的提升很缓慢，当配比大于20%时，灰熔点迅速上升，FT上升至1228℃，基本满足排渣要求。

(2)FactSage软件模拟计算出的煤灰矿物质和相组成能够解释稻壳灰对神木煤灰熔融特性的影响变化。