中性笔字迹色度差值递变规律初探

赵鹏程 柳 林 贾 铠 吕荫妮

（1 中国刑事警察学院法化学系 辽宁 沈阳 110035；2 东莞市公安局常平分局 广东 东莞 523560；3 辽宁大学司法鉴定研究院 辽宁 沈阳 110036）

1 引言

在法庭科学领域中，书写时间鉴定历来都是非常重要的热点问题之一。随着时代的变化与发展，有关字迹形成时间的研究对象经历了从钢笔[1-2]、圆珠笔[3-4]，到签字笔字迹的发展过程。常见的签字笔主要包括两类：一是采用水性油墨的水性笔[5-6]；二是采用中等粘度油墨的中性笔。20世纪90年代时市售水性笔较多，尤其是一些高档品牌的签字笔。目前市面广泛流通的是中性笔，这种笔兼具水性笔和圆珠笔的优点，许多正式文件的签署均要求使用黑色中性笔，故此类字迹形成时间的鉴定需求在当前司法鉴定实务中也占比最大。中性笔油墨由着色剂、溶剂、树脂、表面活性剂和其他添加剂（如pH调节剂、催干剂等）组成，其中，着色剂主要是颜料和炭黑，由于溶解性差，难以使用常规色谱方法对其进行分析[7]。中性笔油墨中溶剂部分主要是一些多元醇类物质，其变化速率较快，目前鉴定技术只能对其是否为近期书写字迹做出判断[8]。中性笔字迹形成后在环境因素的影响下，油墨成分会发生挥发、氧化、交联、成膜等物理和化学变化，字迹表面对光的反射性质将发生一定改变，利用光学分析方法揭示其变化规律是一种基于物理性质的检验手段。显微分光光度计在色度分析方面具有独特优势，采用显微分光光度法[9-11]对圆珠笔、蓝黑墨水、喷墨打印墨水字迹的分析结果表明，字迹颜色的色差值存在一定递变规律。本文应用显微分光光度法对黑色和蓝色中性签字笔字迹，相对于书写纸张的色度差值随时间的变化情况进行了研究，旨在从实验角度探讨中性笔字迹色度变化规律，并验证该方法在司法鉴定中的适用性。

2 材料与方法

2.1 仪器及条件

CRAIC 20/20PVTM显微分光光度计，反射方式测量，波长范围400～900nm，采样面积10000μm2，物镜倍率20X。

2.2 实验样本

选择10种黑色签字笔和9种蓝色签字笔在打印纸上划线制备历时性样本，置于室温避光保存，如表1所示。

2.3 色度差值分析

表1 实验用黑色和蓝色中性笔样品表

本实验对字迹样本与纸张作比较测定色度差（△E）值，每个时间点样本分别选择视野内明暗程度相似的3个点平行测定3次后，计算△E平均值，同时考查△E平行数据的相对标准偏差，验证其重现性。

3 结果与讨论

3.1 字迹色度值分析方法

字迹所显示颜色是由蓝、绿、红3色光线按比例混合后呈现的，其中400～500nm为蓝光，500～600nm为绿光，600～700nm为红光。不同波长光的色散程度不同，白光被色散为紫外、可见和红外波段范围内各种波长的光，分光后所成像带有彩色边缘，即为色差。现代色差评定根据国际照明协会（CIE）推荐的标准色差公式并采用仪器和电脑测量计算，用精确的数字来表示。根据CIE 1976L*a*b*色差公式，两个样品颜色（L1，a1，b1），（L2，a2，b2）之间的颜色差异可以用色差值△E12表示，L为明度指数，a为红绿色度指数，b为黄蓝色度指数。其计算公式为：

本文以中性笔字迹相对于书写纸张的色度差值作为考查指标，分析字迹色痕△E值随时间增加如何变化，研究△E的递变规律。

3.2 黑色中性笔字迹色度差变化规律分析

本文对10种黑色中性笔字迹色痕进行了显微分光光度分析，对每个时间点的样本均进行3次平行采样，并考查实验的重现性。

平行采取笔划上不同位置样品时，遵循各点在显微镜视野中明暗程度相似的原则，样本3次测定值的相对标准偏差（RSD）均小于5%，分析数据精密度在可控范围之内，说明此种采样方式所得数据重现性可以满足实验要求，如表2所示。

表2 1号黑色中性笔字迹历时性样本的相对色差值（△E）数据处理表

通过数据分析，得到各样品ΔE变化趋势回归曲线，如图1～5所示。

图1 1号和2号黑色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图2 3号和4号黑色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图3 5号和6号黑色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图4 7号和8号黑色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图5 9号和10号黑色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

1号样品变化趋势曲线回归方程y=-7.6821x+354.7，R2=0.9282；3号样品变化趋势曲线回归方程y=-7.2214x+ 350.1，R2=0.9379；4号样品变化趋势曲线回归方程y=-8.0679x+349.5，R2=0.91932；5号样品变化趋势曲线回归方程y=-7.7036x+340.3，R2=0.8946；7号样品变化趋势曲线回归方程y=-7.8714x+343.8，R2=0.922；10号样品的变化趋势曲线回归方程为：y =-8.9536x+340.9，R2=0.8969。上述6种样品△E变化趋势曲线的线性较好，递减规律比较明显。在2号、6号、8号、9号样品中，时间点在249天和494天的ΔE值发生微小突变，造成这4个样品的变化曲线回归方程的相关系数减小，影响了曲线的线性效果。

3.3 蓝色中性笔字迹色差变化规律分析

采用3.2的数据处理方法对蓝色中性笔字迹色痕相对于纸张的ΔE值进行了统计分析，各时间点ΔE值数据重现性符合误差要求，如表3所示。其他蓝色中性笔样品的字迹色痕也按此方法进行了数据分析，并利用平行测定的ΔE平均值对字迹形成时间作图，得到9种蓝色中性笔样品字迹色度差值变化曲线，如图6～10所示。

变化曲线图6、图7显示，11号、12号、13号和14号蓝色中性笔字迹色痕相对于纸张的ΔE在90天以内的约为320左右，变化缓慢；90天以后至500天左右的时间内ΔE变化较快，曲线斜率最大。其中，11号样品变化趋势曲线回归方程y=-6.3429x+ 329.47，R2=0.9555；12号样品变化趋势曲线回归方程y=-7.9536x+332.67，R2=0.8956。由于13号和14号样品在494天时ΔE出现明显降低，影响了两条变化曲线回归方程的相关系数，如图7所示。15号、16号、17号、18号和19号样品由于时间点309天和494天样本的ΔE出现突变，造成4个样品的变化曲线的线性受到影响，回归方程的相关系数降低明显，如图8～10所示。

图6 11号和12号蓝色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图7 13号和14号蓝色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

表3 11号蓝色中性笔字迹历时性样本的相对色差值（△E）数据处理表

图8 15号和16号蓝色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

4 结语

显微分光光度计在测量纸张表面字迹色度差值时，受到字迹表面反射光是否均匀的影响较大，为了保证平行测定数据的可重复性，应保持反射面的平整性，否则会引起测量数据的不稳定。如果对两份平行样品进行测定时，最好将字迹笔划取下并附着在平整、刚性的衬垫物表面（如金属或玻璃片等）。尽管实验结果显示出两种颜色中性笔的历时性样本色度差值的递变规律，但是在变化趋势曲线中还存在个别数据发生突变的情况，导致了曲线的线性变化规律受到影响。对于可能引起上述突变的情况，例如样本制备、反射面稳定性、不同测定时间等因素，还需要通过进一步的实验进行验证和分析。

图9 17号和18号蓝色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线

图10 19号蓝色中性笔相对色差值（△E）随时间的变化曲线