赣南地区土壤硒元素地球化学特征及其影响因素研究：以青塘—梅窖地区为例

周 墨，陈国光，张 明，湛 龙，梁晓红，张 洁，孙众从，雍太健，唐志敏

(中国地质调查局 南京地质调查中心，江苏 南京 210016)

0 引 言

硒(Selenium，Se)是人类和动物所必需的微量元素之一，具有提高人体免疫力、抗衰老、预防癌症、解毒重金属等生物学功能[1-2]。当土壤和植物中硒含量过低时，会引起人和动物发生克山病、大骨节病和白肌病等多种缺硒疾病[2-3]。但如果硒摄入量过高，也可能会造成硒中毒[4-5]。从世界范围看，土壤中硒元素普遍缺乏，变化范围介于0.01～2.0 mg·kg-1之间，且分布非常不均匀[6]。在我国约有72%的地区存在不同程度的缺硒[7]。关于土壤硒含量及其影响因素的研究已成为当今社会关注的热点问题之一。已有研究表明土壤中硒含量受成土母质、土壤pH值、有机质及土地利用方式等多方面因素的制约，但在不同地区影响因素又有所不同，存在一定的差异性。杨忠芳等[8]对海南岛土壤研究表明，土壤有机碳、黏土矿物、铁锰氧化物及风化淋溶程度是影响土壤中硒含量的主要因素。黄春雷等[9]对浙江典型富硒区土壤研究表明成土母质和土地利用方式是影响土壤硒含量的主要因素。杨志强等[10]对广西北部湾沿海经济区土壤研究表明，土壤硒含量主要受控于成土母质。目前认为，通过食物链转化方式补充人体硒的摄入量，是一条安全且可行的途径，也是人体中硒最主要的来源[11]。在土壤—植物—人的生态系统中，土壤是农作物中硒的主要来源之一，土壤中硒的含量对于农产品中硒的含量水平及生物健康具有重要意义[12]。

本文依托于中国地质调查局海峡西岸经济区土地质量地球化学调查项目，笔者对研究区表层土壤、农作物中硒元素的地球化学分布特征及其影响因素等进行了系统研究，旨在为该地区未来发展富硒特色农业，提升土地利用价值，实现精准扶贫提供科学依据。

1 材料和方法

1.1 研究区概况

研究区西起赣南地区梅窖镇，东至青塘镇，主要位于青塘向斜盆地内，行政区域涉及兴国县和宁都县(图1)，总面积为148 km2。工作区地理坐标为东经115°43′～115°56′，北纬26°20′～26°31′。气候属典型的亚热带季风湿润气候，全年雨量充足，日照充足，无霜期长。主要河流为青塘河，由南向北汇入梅江，属于梅江—贡江水系。区内主要出露震旦系、石炭系、白垩系、侏罗系及第四系地层，侵入岩以燕山早期二长花岗岩为主(图2)。土壤类型主要以水稻土和红壤为主。根据第二次土地调查结果统计，研究区主要土地利用类型以有林地、其他林地、水田、旱地、园地、城镇用地等为主。农作物类型以水稻、花生、脐橙、莲子、烟草等为主。

图1 研究区采样点位图Fig.1 Sampling sites of the study area

1.2 样品采集与分析测试

1.2.1 土壤样品采集

采用以1 km2为单位网格，再将其分成4个小格网格化的方法进行布点，样品部署与采集充分考虑代表性，以网格内主要土地利用类型为主采样地块。总体部署原则以耕地为主，对于山地坡度较大、不利于开发利用的地区适当放稀，对于地形地貌复杂、土壤来源成分较多的区域进行适当加密。本次研究共采集了表层土壤样品889件，采样密度为4～16件/km2，采样深度为0～20 cm，样品采集使用不锈钢铁铲，然后用竹片去除与铁铲接触的部分。以GPS点定位为中心，直径30～50 m范围内向四周辐射，采集4～6个子样品混合成一个土壤样品，挑出根系、石块等杂物，充分混合后，四分法留取1.0～1.5 kg装入样品袋。采样时避免明显污染点，避开人工堆积，最大程度保证样品的代表性。土壤样品自然阴干，其间定期对样品进行揉搓，避免样品结块，对土壤样品中的根系、石块等进行二次剔除。样品晾干后，用木锤进行碾压，过2 mm尼龙筛，样品全部过筛后采用四分法混匀分300 g送实验室分析。

1.2.2 农作物样品采集

结合1∶25万多目标区域地球化学调查以及1∶5万土地质量地球化学调查成果，在富硒土壤分布区域以密度1件/km2对主要农作物进行了采样。共采集水稻52件，花生20件，每个农作物样品采集了对应根系土样品。样品的采集方法、质量要求、洗涤及保存等各个环节均严格按照《DZ/T 0295—2016土地质量地球化学评价规范》执行。

1.3 分析测试

本次所有样品分析测试由国土资源部合肥矿产资源监督检测中心(安徽省地质实验研究所)完成。严格按照中国地质调查局地质调查技术标准《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T0258—2014)的要求执行。土壤样品分析测试Se、Cd、Hg、As、Pb、pH、有机质等指标，农作物样品分析Se、Cd、Hg、As、Pb等指标，不同样品的分析方法及检出限见表1。本次土壤样品、农作物样品等分析测试方法水平、重复样分析质量水平、样品分析准确度水平均符合DD2005—03《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求》的质量要求，满足生态地球化学调查的需要，所有样品分析结果合格率为100%，结果可靠。

表1各项指标的分析方法及检出限

Table1Theanalysismethodanddetectionlimitoftargetelements

样品类型元素分析方法检出限样品类型元素分析方法检出限土壤SeAFS0.01CdICP-MS0.03HgAFS0.000 5AsAFS1PbXRF2pHISE0.1**有机质VOL0.1*农作物SeAFS0.01CdICP-MS0.03HgAFS0.005AsAFS0.3PbXRF0.1

注：标*单位为10-2，标 **单位为无量纲，其他元素单位为mg·kg-1；AFS.原子荧光光谱法；ICP-MS.等离子体质谱法；XRF.X射线荧光光谱法；VOL.容量法；ISE.离子选择性电极法。

本文相关图件由ArcGIS 10.2(ERSI公司，美国)软件绘制，数据结果采用Excel(Microsoft公司，美国)软件和SPSS 22(IBM公司，美国)软件进行统计分析。

2 结果与讨论

2.1 表层土壤硒含量分布特征

统计了研究区表层土壤硒元素的地球化学特征值(表2)，表层土壤硒平均含量为0.44 mg·kg-1，变化范围为0.05～3.69 mg·kg-1，标准偏差为0.29，变异系数为66.5%，中值为0.37 mg·kg-1。研究区表层土壤硒元素平均值远远高于全国土壤硒元素背景值和赣州市土壤硒元素平均值。关于富硒土壤的定义国内外并未有统一的标准，谭见安根据我国地方病与低硒环境为依据提出了我国硒元素生态景观界限值[14]，将土壤中硒含量等级划分为硒缺乏(< 0.125 mg·kg-1)、潜在硒不足(0.125～0.175 mg·kg-1)、足硒(0.175～0.4 mg·kg-1)、富硒(0.4～3.0 mg·kg-1)、硒中毒(>3.0 mg·kg-1)。参照此划分依据，对研究区表层土壤硒全量进行划分，如表3所示，研究区大部分土壤硒含量属于足硒状态，占样品总数的48.6%，42.9%的土壤硒含量大于0.4 mg·kg-1，属于富硒土壤，硒不足和潜在硒不足分别占总样品数量的2.4%和6.0%，而硒含量过高，可能产生硒中毒的样品仅占总样品数量的0.1%。调查结果表明青塘—梅窖地区存在大面积的足硒、富硒土壤。

为了解研究区土壤硒元素含量空间分布情况，依据上述划分依据绘制研究区表层土壤硒含量等值线图(图3)。从空间分布上看，研究区总体以足硒、富硒为主。硒缺乏区和硒潜在不足区呈零星分布，主要分布在研究区东南地区、中部花岗岩出露区和西南地区。

2.2 不同成土母质对土壤硒元素的影响

土壤是在漫长的地质年代里，在物理、化学和生物的共同作用下由基岩风化的各类松散沉积物(成土母质)发育形成的自然介质。成土母质是土壤形成的物质基础和大多数植物矿质养分元素的最初来源，由于不同成土母质所含成分存在差别，导致风化后发育的土壤中元素含量存在显著的差异[15]。成土母质中硒元素含量的高低是决定土壤中硒元素含量高低的重要因素。研究区地处我国南方低山丘陵区，湿润多雨的气候和低丘地形导致区内风化作用强烈，土壤淋溶作用强，基岩风化剥蚀产生的碎屑物和溶解物是当地土壤主要的物质来源，因此，土壤硒元素含量与成土母质关系密切。

对比研究区内几种主要母质(样本数>10件)发育的土壤中硒元素含量(表4)。可以明显看出，研究区石炭系地层发育土壤硒元素的平均含量总体较高，无论是黄龙组、青塘组、黄贯组还是水心组，土壤硒平均含量均高于0.4 mg·kg-1，岩性主要以石英砂岩、页岩、粉砂岩、灰岩为主。其中黄贯组含炭质页岩并夹有煤层，为典型的煤系地层，土壤硒平均含量达到0.79 mg·kg-1。侏罗系白埠组发育的土壤硒含量最低，平均含量为0.30 mg·kg-1。震旦系地层主要为上施组和下坊组，岩性以变质石英砂岩、粉砂岩、千枚岩等为主。研究区内广泛分布第四系沉积物，由新到老发育土壤的硒平均含量依次增加，仅全新世联圩组发育土壤的硒含量为0.32 mg·kg-1，低于0.4 mg·kg-1。燕山早期灰色中-细粒斑状黑云母二长花岗岩发育，土壤中硒含量相对较低，平均含量为0.32 mg·kg-1，花岗岩发育的土壤全硒含量较低，印证了在该区花岗岩是低硒的成土母质。

综上所述，青塘—梅窖地区不同成土母质发育土壤硒含量差异明显，研究区土壤中硒元素含量主要受控于成土母质，与煤系地层和沉积岩的广泛分布密切相关。此外，研究区内石煤出露或被开采后，所处的理化条件发生改变，石煤中形成于还原条件下的富含硒的硫化物(如黄铁矿)在表生作用下发生分解，富含硒的矿物固结态被释放进入土壤或水体中[16]，也影响土壤硒元素含量和分布。

表2 表层土壤硒元素地球化学特征值

注：赣州市平均值源自多目标区域地球化学调查结果；全国土壤背景值引自《中国土壤元素背景值》[13]。

表3土壤硒丰缺划分界限值

Table3Abundanceanddeficiencydemarcationvalueofsoilselenium

含量分级硒含量/(mg·kg-1)硒效应表层土壤样品所占比例/%缺乏< 0.125硒不足 2.4边缘0.125～0.175潜在硒不足6.0中等0.175～0.4足硒 48.6高 0.4～3.0富硒 42.9过剩> 3.0硒中毒 0.1

2.3 不同土地利用方式对土壤硒元素的影响

图2 青塘—梅窖地区地质简图Fig.2 Geological sketch map of Qingtang-Meijiao area, South Jiangxi Province1.第四系联圩组；2.第四系莲塘组；3.第四系进贤组；4.第四系赣县组；5.白垩系白埠组；6.侏罗系林山组；7.石炭系船山组；8.石炭系黄龙组；9.石炭系青塘组；10.石炭系黄贯组；11.石炭系水心组；12.石炭系官山岭组；13.震旦系下坊组；14.震旦系上施组；15.燕山期侵入岩；16.断层

不同土地利用方式下土壤硒元素含量往往会存在较大差异。对研究区内几种主要(样本数>10件)土地利用方式表层土壤硒含量(表5)进行统计，可以看出有林地硒含量最高，平均含量为0.63 mg·kg-1，其他林地硒含量次之，平均为0.58 mg·kg-1，主要因为林地生态系统受人为干扰较小，加之富硒母岩风化后硒元素在表层土壤产生富集，最终导致林地系统土壤硒含量升高[17-18]。果园中土壤硒含量较高，平均含量为0.55 mg·kg-1，这可能因为研究区果园土壤类型主要以偏酸性红壤为主，在酸性和湿润的土壤中，硒元素主要以亚硒酸盐(Se4+)的形式存在，同时易被红壤中大量的铁铝氧化物和黏土矿物所吸附，最终导致果园土壤中硒的富集[12,19-20]。而在农田生态系统中，由于长期的耕作使得水田土壤中有机质被大量消耗，使得土壤中有机结合态的硒迁移速率和吸收速率增加，从而导致土壤中硒含量相对较低[21]。草地和旱地中硒含量较高，可能主要因为这两种土地利用方式土壤通气条件较好，氧化还原电位(Eh)比水田高，导致这两种土地利用方式土壤中的有机硒容易矿化分解被黏土矿物吸附[13]。已有研究发现，水稻土在淹水条件下土壤中的硒元素会由于下渗等原因发生流失，导致低于旱地土壤[22]。这也与本次研究得出的结果一致。土地利用方式对土壤中硒含量的影响是多方面综合的结果，对于人为活动等影响因素有待进一步研究。

图3 研究区表层土壤硒含量分布特征Fig.3 Distribution characteristics of selenium contents in topsoil in the study area

时代地层名称岩性样本/件平均值/(mg·kg-1)变化范围/(mg·kg-1)标准偏差/(mg·kg-1)变异系数/%第四系联圩组 Qhl亚黏土、亚砂土、砂砾石层2240.320.09～0.870.14 42.5莲塘组 Qpl亚黏土、砂砾卵石层1030.42 0.12～1.240.21 49.9进贤组 Qpj黏土层、网纹红土层、含碎屑黏土层砂砾卵石层1910.450.15～3.640.30 66.7 赣县组 Qpg黏土层、砂砾卵石层及其混杂堆积层960.51 0.16～1.480.23 44.6 白垩系白埠组 K1b红色砂砾岩、含砂砾岩、粉砂岩、含钙质结核粉砂岩170.300.07～1.050.29 96.7石炭系黄龙组 C2h灰白色、浅灰色带肉红色厚层状结晶灰岩、白云质灰岩、白云岩含燧石结核或条带的灰岩150.700.29～1.730.34 48.3 青塘组 C1q灰白色钙质砂岩、钙质粉砂岩、粉砂岩,夹页岩、夹灰岩透镜体,底部为粗粒石英砂岩或含砾砂岩110.65 0.20～1.290.31 48.0 黄贯组 C1h灰黑色石英砂岩、含炭粉砂岩、页岩及炭质页岩夹煤层540.79 0.15～3.690.5468.8 水心组 C1s灰色石英砂岩、粉砂岩、页岩200.59 0.14～1.720.3564.1震旦系下坊组 Z1x灰绿、深灰、黑灰色绢云千枚岩、粉砂质千枚岩及炭质绢云千枚岩760.48 0.05～1.670.28 58.6上施组 Z1sh变质(含砾)石英杂砂岩、变质粉砂岩、绢云千枚岩夹变余沉凝灰岩330.39 0.12～0.980.2257.4燕山早期茶山迳岩体 Cηγ灰色中-细粒斑状黑云母二长花岗岩360.320.06～1.150.2885.5

表5不同土地利用方式下表层土壤硒含量

Table5Seleniumcontentsintopsoilunderdifferentlandusepatterns

土地利用方式 平均值/(mg·kg-1)最小值/(mg·kg-1)最大值/(mg·kg-1)标准偏差/(mg·kg-1)变异 系数/%水田 0.35 0.08 3.64 0.2263.2其他草地0.47 0.100.96 0.21 44.3旱地 0.51 0.191.48 0.31 59.9果园 0.55 0.06 1.66 0.24 42.6其他林地0.58 0.07 1.730.3457.7有林地 0.63 0.05 3.69 0.44 69.7

2.4 有机质和pH值对土壤硒元素影响

图4 研究区土壤有机质与硒含量相关关系Fig.4 The correlations between soil organic matter and selenium contents in the study area

土壤中有机质和pH值是土壤重要的理化指标，对土壤中硒元素具有不同程度的影响。对研究区表层土壤硒含量与pH值、有机质含量进行相关性分析(表6)，结果表明，研究区土壤硒含量与土壤有机质含量呈极显著正相关(P<0.01)，相关系数为0.43，与pH值无显著的相关性。土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称，包括动植物残体、微生物体和生物残体在不同分解阶段的产物，以及由分解产物合成的腐殖质等。许多学者研究认为土壤中有机质与硒全量具有显著的正相关关系[10,15,18]，本文与前人研究结果一致。从图4可以看出，无论是在土壤硒平均含量最低的水田土壤还是硒平均含量最高的有林地土壤，有机质与硒全量均显示出显著的正相关性，说明研究区土壤硒的富集与有机质的含量关系密切。土壤有机质对硒具有吸附和固定的作用，硒能够以与腐殖质结合的形式存在，使土壤中的硒能快速固定[23]。关于土壤有机质对硒的生物有效性的影响十分复杂，还未有统一的观点[19]。一方面，有学者提出矿化作用使土壤有机质释放出大量的有机硒，从而提高硒的生物有效性[24-25]。另一方面，在有机质含量丰富的土壤中，有机质对硒具有更强的吸附固定作用，从而降低硒的迁移能力和活性，当土壤中总硒含量较低时，有机质的吸附固定作用则更为突出[26]。

表6表层土壤硒含量与pH值、有机质的相关性

Table6ThecorrelationbetweenseleniumcontentsintopsoilwithpHvalueandorganicmatters

pH有机质Se-0.0100.425**

注：**表示显著性水平(P<0.01)。

土壤pH值是影响土壤硒含量的重要影响因素，土壤pH值的高低往往影响土壤中硒形态及其生物有效性。在通气良好、碱性氧化环境的土壤中硒主要以硒酸盐(Se6+)形式存在，硒具有较高的生物有效性，其溶解度高、迁移性较强且不易被金属氧化物固定。相反，在酸性和湿润的土壤中，主要以亚硒酸盐(Se4+)的形式存在[27]，容易与土壤中金属氧化物和有机质结合而稳定存在。研究区土壤整体呈酸性，因此大面积的酸性土壤也是导致研究区表层土壤硒产生富集的重要因素。前人的研究大部分认为土壤pH值与土壤硒存在显著的负相关关系，但是本次研究并没有得到相似的规律，可能因为研究区整体为酸性土壤，85%以上的土壤pH为酸性，没有较大的波动，因此没有显示出显著的相关性。

2.5 研究区主要农作物硒含量及重金属特征

本次在研究区共采集水稻和花生两种农作物，水稻分早稻和晚稻两次采集。农作物中硒的平均含量变化范围为0.06～0.12 mg·kg-1，根系土硒平均含量变化范围为0.34～0.56 mg·kg-1。无论是根系土中的硒含量还是农作物中的硒含量花生均高于水稻。参照国家稻谷富硒标准GB/T 22499—2008和江西省地方富硒标准DBD36/T566—2009，研究区花生20件样品有17件达到富硒标准(0.07～0.3 mg·kg-1)，富硒率为85%。水稻52件样品有42件达到富硒标准(0.04～0.3 mg·kg-1)，富硒率也达到80.7%。

利用富集系数，即农作物硒的含量/根系土硒的含量来表示农作物对于土壤中硒的富集能力。不同农作物对土壤硒元素的富集能力有所差异，一般作物的富集能力，十字花科最强，其次为豆科，再然后是谷类，水果的富硒能力最弱[28]。本次调查结果显示(表7)，花生的富集系数为0.21，水稻根系土硒平均含量最低，仅0.34 mg·kg-1，并未达到富硒土壤标准，但富集系数却达到0.16。农作物中硒高含量和高富集的特征为研究区开发富硒水稻和花生等农产品提供了基础。

图5 晚稻重金属吸收特征Fig.5 The absorption characteristics of heavy metals in late season ricea.重金属超标个数图；b.重金属富集系数图；c.根系土重金属含量图

与此同时，农作物重金属污染问题也一直是富硒农产品开发所面临的重要问题。参照食品安全国家标准GB2762—2017，研究区内花生样品未发现重金属含量超标，均符合国家食品安全标准。水稻样品存在一定的重金属超标现象，水稻Cd超标样品9件、As超标样品5件、Pb超标样品4件、Hg超标样品3件。其中，重金属超标的农作物类型全部为晚稻，早稻中重金属含量均符合国家食品安全标准，说明晚稻富集重金属的能力比早稻更强。许多学者研究发现，硒元素对重金属的毒性具有一定的抑制作用，可能影响重金属的富集性，在一定程度上能够缓解重金属对植物的毒害[29-31]。本次研究发现在青塘—梅窖地区重金属超标农作物类型主要为晚稻。依据富硒土壤界限值0.4 mg·kg-1，将晚稻根系土分为富硒土壤和非富硒土壤对比(图5)，虽然富硒根系土中重金属元素的平均含量均高于非富硒根系土(图5c)，但晚稻重金属超标的个数，富硒区却远低于非富硒区(图5a)，同时富硒区重金属元素的富集系数也低于非富硒区(图5b)。说明土壤硒元素会一定程度降低晚稻中重金属元素的富集效应。

表7 不同作物及根系土硒含量的变化特征

3 结 论

(1)研究区表层土壤硒平均含量为0.44 mg·kg-1，远高于全国土壤硒元素背景值(0.29 mg·kg-1)。研究区土壤总体以足硒、富硒为主，硒缺乏区和硒潜在不足区呈零星分布，表明青塘—梅窖地区具有一定的开发富硒资源的潜力。

(2)研究区土壤硒含量受控于成土母质。与煤系地层和沉积岩的广泛分布密切相关，石炭系发育土壤硒含量显著高于其他成土母质发育土壤。土地利用方式对土壤硒的迁移富集也具有一定的影响。林地生态系统土壤较农田生态系统土壤更加容易富集硒元素。研究区土壤硒含量与有机质存在极显著的正相关关系，与pH值没有显著的相关性。

(3)研究区内花生、水稻富硒率较高，其中花生和早稻籽实元素含量均符合国家食品安全标准，仅晚稻籽实存在重金属超标现象。通过对比富硒区和非富硒区的早稻籽实重金属元素超标率和富集系数等，发现富硒区晚稻籽实重金属超标率显著低于非富硒区，说明土壤硒元素会降低晚稻籽实中重金属元素的富集效应。

致谢：感谢中国地质调查局海峡西岸经济区土地质量地球化学调查项目的资助和南京地质调查中心海峡西岸经济区土地质量地球化学调查项目组所有人员的大力支持，感谢审稿专家对本文提出的宝贵修改意见。