C3S2矿物的加速碳化硬化过程

管学茂， 魏红姗， 马小娥， 刘松辉， 邱 满

(河南理工大学 材料科学与工程学院， 河南 焦作 454003)

水泥生产是工业CO2排放的主要来源之一，大约占全球CO2排放量的5%，而中国水泥废气排放量占世界水泥排放量的50%[1-3].CO2的排放主要包括原料中碳酸盐的分解和燃料的燃烧，其中碳酸盐分解约占废气总量的60%[4-6].随着水泥需求量和使用量的增加，水泥工业生产所用天然矿物资源和能源匮乏的趋势越来越明显[7].因此，制备低钙水泥，增加废气利用，降低能耗，缓解矿石资源匮乏，是未来水泥发展的重要方向[8-9].普通硅酸盐水泥熟料以硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)为主导矿物，存在着废气排放量大和能耗高两大关键问题[10].水泥熟料的高钙矿物设计是造成高能耗和高排放的主要原因.因此，降低水泥熟料中CaO含量，即生产低钙硅比的硅酸盐胶凝材料，不仅可以减少废气排放量，而且可以缓解矿石资源匮乏问题.

在CaO-SiO2二元系统中有4种硅酸盐(C3S，C2S，C3S2和CS)[11].其中C3S2的CaO含量低于C3S和C2S，以C3S2为主要矿物的低钙胶凝材料可以有效减少CO2排放量，充分利用低品质石灰石.C3S2虽然属于低钙硅酸盐，但是水化活性低[12-13]，需采用加速碳化方式对其进行养护.碳酸化反应是一种存在于胶结材料中的自然现象，在一定的温度和湿度下，利用高浓度的CO2气体与富含钙、镁的矿物反应生成稳定的碳酸盐，可将CO2永久固化储存[14-15].Ashraf等[13,16]证明了C3S2具有碳化活性，碳酸钙和硅胶是其主要碳化产物.侯贵华等[17]研究了C3S2与γ-C2S混合物的碳化硬化过程.以往对C3S2矿物的研究主要集中在碳化产物上，没有针对C3S2矿物加速碳化养护早期强度发展以及CO2吸收进行研究.鉴于此，本文主要研究了加速碳化养护条件下C3S2矿物的CO2吸收量、抗压强度发展以及微观结构变化，以期为碳化硬化型低钙胶凝材料的研究提供参考.

1 试验

1.1 原料制备

CaCO3和SiO2为分析纯试剂.将CaCO3与SiO2按照摩尔比3∶2称量，混匀，加水，在6MPa下成型，制备成底面直径d=30mm，高h=8mm的圆柱体生料片，然后在105℃下充分烘干，于1430℃下保温2h，随后在空气中冷却至室温.X射线衍射(XRD)测试表明，C3S2为原料主要晶型.

1.2 碳化养护

首先将制备的C3S2磨细至全部通过0.08mm方孔筛，按水灰比(质量比)0.1加入水，混合均匀，在4MPa下压制成20mm×20mm×20mm的 C3S2试块；然后将试块置于碳化反应釜中，通入CO2，打开反应釜上端阀门，与空气相通，1min后关闭阀门.设置反应釜中碳化压力为0.45MPa，碳化温度为室温，CO2体积分数为99%.为了明确加速碳化养护与自然碳化养护的区别，设置了对照试验，对照试块与碳化养护试块成型条件相同，在空气中养护，待达到设定养护时间取出试块.

1.3 测试方法

用BJ-HCT-3综合热分析(TG)仪、D8ADVANCE型X射线衍射(XRD)仪和V70全自动切换傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪分析试样碳化前后的物相，用YAW-300/20微机控制压力试验机测试试块抗压强度，用FEI Quanta 250 FEG场发射环境扫描电镜(ESEM)和Bruker Quantax 200 XFlash 6|30Brook能谱仪(EDS)对碳化前后的试样进行显微形貌观测和元素含量分析.

1.4 碳化程度测试

对碳化养护后的试块进行碳化程度测试，碳化程度α的计算公式如下：

(1)

其中，

(2)

式中：ω为C3S2矿物实际吸收的CO2质量分数，其中m0为试块碳化养护前的干燥质量，m1为试块碳化养护后的干燥质量；ωmax为C3S2矿物理论上完全碳化吸收的CO2质量分数，由CO2，CaO与SiO2的相对分子质量计算得到其值为45.78%.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度与碳化程度

试块分别在CO2和空气中养护，其碳化程度、抗压强度与养护时间的关系如图1所示.

图1 养护时间对试块碳化程度和抗压强度的影响Fig.1 Effect of curing time on degree of carbonation and compressive strength of C3S2 minerals

由图1(a)可以看出：C3S2试块加速碳化24h后，其碳化程度可以达到43.3%；碳化程度随着碳化养护时间的增加而不断增加，但增长率逐渐减小；碳化程度在0～ 1h 平均增长速率约为20.10%/h，在8～24h平均增长速率仅为0.42%/h，前者为后者的50倍.这是因为碳化反应早期碳化产物生成量较少，CO2很容易就能扩散到矿物表面，反应可快速进行；但随着碳化反应的进行，碳化产物不断增加，包裹在矿物颗粒表面，增加了CO2扩散难度，反应速率因为CO2的扩散受阻而逐渐变小；最后，CO2扩散几乎被隔绝，但是矿物颗粒还留有1个未碳化的中心，这也是造成矿物无法完全碳化的原因.

由图1(b)可以看出：在空气中养护24h的C3S2试块抗压强度为0.5MPa，仅为碳化养护24h试块抗压强度(74.8MPa)的0.655%；C3S2试块碳化养护8h的抗压强度已达到72.4MPa，超过了普通硅酸盐水泥净浆28d的抗压强度，说明C3S2可以在以水为介质的环境中与CO2快速反应生成硬化体，且碳化养护周期短.由图1(b)还可以看出：碳化养护C3S2试块的抗压强度平均增长速率与试块碳化程度增长速率随养护时间变化的规律一致，试块碳化程度直接影响其抗压强度；随着试块碳化程度的不断增加，碳化产物不断积累，增加了试块的密实度，使其抗压强度随之增高；8h之后，试块抗压强度趋于平稳.这是因为此时碳化反应速率已经相当小，对试块抗压强度的增长贡献也很小.

2.2 碳化产物的热分析

对碳化养护不同时间的C3S2试块进行热分析测试，其TG和DTA曲线如图2所示.

图2 碳化试块的TG与DTA曲线Fig.2 TG and DTG curves of carbonated C3S2 minerals

由图2(a)可以看出：碳化试块质量损失主要集中在30～100，500～800℃.利用质量损失率定量表征试块的CO2吸收量，在100℃前质量损失为游离水的蒸发，在500～800℃的质量损失是碳化产物碳酸钙的分解释放CO2所致.TG曲线证明C3S2矿物在碳化养护的第1h内CO2吸收速度最快，但是在碳化养护8h之后，CO2吸收量几乎不再增长.

由图2(b)可以看出：DTA曲线在100℃之前有1个小的吸热峰，在500～800℃出现了较明显的吸热峰.在100℃之前有少许质量损失，原因是游离水蒸发吸热.CaCO3存在3个分解温度段，分别是550～680℃，680～780℃和780～990℃，分别对应无定型CaCO3，球霰石、文石CaCO3和方解石型CaCO3[18]，因此，500～800℃吸热峰对应CaCO3的分解吸热.

2.3 XRD和FTIR分析

将未碳化试块与碳化24h试块磨细，进行XRD与红外光谱分析，以确定碳化硬化产物.碳化前后矿物的XRD和FTIR图谱如图3所示.

图3 碳化前后C3S2矿物的XRD和FTIR图谱Fig.3 XRD and FTIR spectra of the C3S2 minerals before and after carbonation

由图3(a)可以看出：未碳化时试块的主要矿物为C3S2，而碳化养护24h后，C3S2的衍射峰减弱，出现了CaCO3的特征衍射峰；碳化养护24h后，试块中仍然有C3S2存在，可能是因为C3S2颗粒中心未参与碳化反应.值得注意的是，碳化后的试块中并没有出现SiO2衍射峰，为证明其存在形式，对其进行了红外测试.由图3(b)可以看出：与未碳化试块相比，碳化养护24h后试块中Si—O键的吸收峰向波数更高的位置迁移，在1080cm-1处出现最大值，说明C3S2矿物在碳化反应后生成了较高聚合度的非晶态SiO2；另外还在1430，873cm-1处出现了吸收峰，对应于方解石中C—O键.因此，可以推断C3S2矿物加速碳化时主要发生了以下反应：

(3)

2.4 碳化产物的SEM-EDS分析

采用扫描电镜对碳化养护前后的试样进行观察，其形貌图和能谱如图4，5所示.

图4 C3S2矿物碳化前的SEM照片Fig.4 SEM photo of C3S2 minerals before carbonation

图5 C3S2矿物碳化后的SEM照片和EDS图谱Fig.5 SEM photos and EDS spectra of C3S2 minerals after carbonation

由图4可以看出，碳化前C3S2矿物主要为块状颗粒，颗粒之间边界分明、空隙较大.由图5(a)可见，碳化后试块中的颗粒空隙与碳化前相比明显减少，颗粒与颗粒之间填充了很多状态与C3S2颗粒不同的物质.图5(b)为图5(a)中区域R放大照片.由图5(b)可见，碳化产物有2种形态——少量棱角分明的立方体以及质地均匀的胶状物.分别对2种物质进行能谱测试，结果如图5(c)，(d)所示.由图 5(c)，(d)可见：A点的元素组成为C，O和Ca，根据元素质量百分比计算出Ca，C和O的原子个数比为1∶1∶3，与CaCO3的原子组成比例一致，结合其形貌可以判断该物质是结晶良好的CaCO3；B点的元素组成为O，Ca，Si和C，根据元素质量百分比与形貌判断该物质是CaCO3与非晶态SiO2的结合物.

2.5 C3S2矿物碳化硬化过程分析

图6为C3S2矿物加速碳化硬化过程图.C3S2矿物碳化养护前为松散的颗粒，强度几乎为零.由图6可见：在碳化养护过程中，首先，CO2在C3S2矿物颗粒周围形成包围圈，向颗粒中心扩散，在扩散过程中迅速与矿物反应，生成CaCO3与非晶态SiO2，覆盖在矿物表面；随着反应的进行，碳化反应产物不仅在矿物颗粒表面积累，而且同时向颗粒中心推进，产物层越来越厚，阻碍了CO2的扩散，碳化反应受到影响，速率逐渐减慢；最后，相邻颗粒外侧的碳化产物向外累积并互相接触，啮合在一起，包裹着未碳化的矿物颗粒中心，使试块形成一个整体，且在碳化产物的空隙处出现了结晶良好的CaCO3.C3S2矿物碳化形成的结构类似于“胶砂结构”，“胶凝材料”(CaCO3和非晶态的SiO2)将“砂子”(矿物中心未碳化部分)胶结在一起，为试块提供良好的抗压强度.

图6 C3S2矿物加速碳化硬化过程图Fig.6 Accelerated carbonation hardening process of C3S2 minerals

3 结论

(1)C3S2矿物在体积分数为99%的CO2中加速碳化，可以快速硬化，碳化24h后的碳化程度达到43.3%，抗压强度达到74.8MPa.

(2)C3S2矿物的主要碳化产物为CaCO3和高度聚合的SiO2.

(3)碳化产物CaCO3与高度聚合的SiO2相互交织、填充在一起，将未反应的C3S2颗粒中心粘结在一起，是C3S2矿物强度的主要来源.