养护温度对MgO/SiO2体系水化产物微观结构的影响

肖建敏， 胡亚茹， 宋 强

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，陕西 西安 710055)

为促进水泥工业与资源环境的协调发展，最大限度减少矿产资源的浪费，新型胶凝材料的开发和利用受到越来越多的关注[1].新型镁质胶凝材料——MgO/SiO2体系的水化产物，是以水化硅酸镁(M-S-H)凝胶为主导的水化产物[2].研究发现，M-S-H胶凝体系具有低腐蚀性、低pH值、良好的表面光泽和抗冲击性以及优良的力学性能[3].因此，这种新型胶凝材料被广泛应用于核废料包裹、耐火浇注料和墙体保温材料[4-6]等领域，且被认为是一种新型的建筑材料[6]，在建筑材料领域具有巨大的潜在应用价值.

目前学者对M-S-H凝胶的研究主要集中在利用轻烧氧化镁(MgO)制备M-S-H及其性质特征等方面，主要原因是轻烧MgO反应活性高、结晶度小、比表面积大，更容易与硅灰(SF)等硅质原料反应生成M-S-H[7-9].死烧MgO活性小，结构致密，常温反应制备M-S-H时反应程度较低，但常温下死烧MgO加入六偏磷酸钠等制备的M-S-H可能不会产生Mg(OH)2(MH)，这为解决MgO/SiO2体系自身和高镁水泥体积膨胀提供了一条可行之路[10-11].

本文借助X射线衍射仪(XRD)和固体魔角核磁共振硅谱技术(29Si MAS NMR)，对不同养护温度下由死烧MgO制备的M-S-H结构特征进行了深入探讨，在优化由死烧MgO制备的M-S-H工艺条件的同时，为解决MH引起高镁水泥体积膨胀提供了有效思路，为合理利用MgO的物理性能和化学特性，开发低品位石灰石等富镁矿产资源提供了有效途径.

1 试验

1.1 试验原料

制备MgO的碱式碳酸镁分子式为(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，相对分子质量为485.80，天津市福晨化学试剂厂生产，分析纯.硅灰(SF)取自宁夏某硅铁厂，其化学组成列于表1.

表1 硅灰的化学组成

1.2 样品制备与测试方法

将碱式碳酸镁在900℃下煅烧30min制备轻烧MgO，进而转入1450℃下高温煅烧2h制备死烧MgO.取少量轻烧MgO和死烧MgO磨成粉末状，用于X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析.

将死烧MgO与SF按照质量比4∶6混合均匀(MgO/SiO2摩尔比约为1∶1)，再与质量分数为0.6%的聚羧酸减水剂水溶液制成MgO-SF净浆试样，水灰比(质量比)为0.4.将试样分别密封养护于20，50，80℃ 水浴箱中至7，14，28d，取试样的中间部分，破碎，浸泡于无水乙醇中终止水化.将样品磨成粉末状，进行XRD和29Si MAS NMR分析.

X射线衍射物相分析采用日本理学Rigaku型X射线衍射仪，测试参数为Cu靶Kα线，管电压40kV，管电流40mA，扫描范围为5°～80°，扫描速率为5(°)/min，步宽0.02(°)/步.

SEM形貌观察采用美国FEI公司生产的Quanta 200型扫描电子显微镜进行.

29Si MAS NMR图谱使用瑞士Bruker公司AVANCE 400(SB)全数字化核磁共振谱仪进行，探头为4mm/15kHz固体15N～31P探头.谱仪磁感应强度为 9.40T，固体功放300W.魔角调试试验用KBr标样完成.29Si的共振频率为79.49MHz.29Si MAS NMR试验采用单脉冲序列采样，对应90°的脉冲宽度为4.1μs，脉冲能量为19.54dB.90°脉宽下的弛豫时间T1为10s，延迟时间D1为5T1，即50s.转子旋转频率为10kHz，扫描次数为1000次.以分析纯高岭土为29Si化学位移标样，其化学位移δ为-91.5.

2 结果与讨论

2.1 轻烧MgO与死烧MgO结构分析

烧成后的轻烧MgO成品呈细粉状，死烧MgO成品呈块状.图1是轻烧MgO与死烧MgO的XRD图谱.由图1可知，死烧MgO的衍射峰更强，峰型更尖锐，分辨率更高.图2是轻烧MgO与死烧MgO的SEM照片.由图2可知：轻烧MgO颗粒呈片状或块状；而死烧MgO呈鱼鳞状结构，主要为由细小MgO晶体团聚而形成的多孔大颗粒，二者形貌差别较大[3].

图1 轻烧MgO与死烧MgO的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of MgO by soft burning and dead burning

2.2 水化产物XRD分析

图3为SF和不同龄期不同养护温度下MgO-SF净浆试样的XRD图谱.由图3可以看出：15°～30°之间宽化的衍射包峰所对应的是SF中无定型SiO2；不同养护温度下的MgO-SF净浆试样在7，14，28d龄期时，均存在未反应的MgO；随着养护温度的升高，未反应的MgO含量减少，养护温度从 20℃ 升到50℃时MgO的含量变化尤为明显，说明提高养护温度有助于MgO的水化.

由图3还可知：MgO/SiO2体系在50，80℃下养护时有MH的生成，且试样中MH含量随着龄期的增长而降低；试样在20℃下养护时基本未出现MH衍射峰，表明试样在20℃下养护时没有MH生成.图3还显示：M-S-H的衍射峰由位于5°～10°，32°～38°，58°～62°处的3个宽峰构成[12]，峰位置与滑石粉(Mg3Si4O10(OH)2,JCPDS-ICDD No.35-0964)在9.450°，36.132°以及60.510°处的衍射峰相对应.M-S-H被认为是结晶性较差、短程有序的层状硅酸盐类滑石结构，因此导致其强度较差且XRD衍射谱宽化[13-14].20℃下养护7d的试样中有少量的M-S-H生成，M-S-H含量随着养护温度的升高而增多；随着龄期的延长，相同养护温度下M-S-H的含量增多；50℃下养护28d的试样比80℃下养护28d的试样M-S-H含量更高，MH含量更低.

图2 轻烧MgO与死烧MgO的SEM照片Fig.2 SEM micrographs of MgO by soft burning and dead burning

图3 SF和MgO-SF净浆试样在不同龄期不同养护温度下的XRD图谱Fig.3 XRD spectra of SF and MgO-SF paste under different ages and different curing temperatures

2.3 水化产物NMR分析

图4是SF和不同龄期下MgO-SF净浆试样在各养护温度下的29Si MAS NMR图谱.图5为28d龄期下MgO-SF净浆试样在不同养护温度下29Si MAS NMR图谱经分峰拟合、去卷积处理后的图谱.分峰拟合处理后MgO-SF净浆试样中各Qn结构的相对含量I(Qn)计算结果如表2所示.

50℃下养护28d的试样在化学位移-75.4，-80.0，-85.6，-92.6，-97.7，-110.9处均有出峰(图5(b))，其中-92.6和-97.7分属于2种结构的Q3硅氧四面体(Q3A和Q3B).80℃下养护28d的试样与50℃下养护28d的试样在相同化学位移处出峰(图5(c))，二者化学位移偏差在 ±0.6，表明在不同养护温度下形成的M-S-H均由端链硅氧四面体Q1、链状硅氧四面体Q2和层状硅氧四面体Q3构成.比较各养护温度下不同化学位移处的峰强度和面积可以得出：50℃与80℃下试样的Q1A和Q1B峰面积与20℃下相比变化很小，但Q2和Q3硅氧四面体的相对含量明显增多，表明高温养护对端链硅氧四面体的形成影响不大，而更有利于链状和层状硅氧四面体的形成，使得M-S-H硅氧四面体聚合度提高；50℃下养护 28d 的试样Q2峰面积最大，表明50℃最适合M-S-H中链状硅氧四面体的形成，养护温度过高或过低都会影响Q2硅氧四面体的形成；M-S-H结构中Q3的多样性表明高温养护更容易形成层状水化硅酸镁结构，主要表现为类蛇纹型(Q3A)和类滑石型(Q3B)的亚纳米结构[17]；与50℃下相比，80℃下养护 28d 的试样，其M-S-H所出峰中化学位移-97.7处的峰强度更强，峰面积更大，表明80℃养护有助于层状水化硅酸镁结构中的Q3A向Q3B转化，但Q3A类蛇纹型层状水化硅酸镁仍是M-S-H中结构的主体；化学位移-110.9处峰面积的减弱和 -98.8 处峰的消失表明高温养护下MgO-SF净浆试样中水化产物的形成消耗了大量SiO2，且层状结构的SiO2更容易与MgO结合生成M-S-H.

Q1+Q2+Q3峰面积随养护温度的变化同样说明在50℃下养护28d最适宜M-S-H的形成，这与XRD图谱得出的结论一致，即提高养护温度有利于MH水解，从而提高溶液的pH值，这有助于无定型SiO2的溶解[19]，但养护温度过高会使MH水解加速，过高的pH值则会抑制M-S-H的形成[20].

图4 SF和MgO -SF净浆试样在不同龄期下的29Si MAS NMR图谱Fig.4 29Si MAS NMR spectra of SF and MgO -SF paste under different ages

比较不同龄期MgO-SF净浆试样在各养护温度下的29Si MAS NMR图谱(图5)和分峰拟合处理后Qn相对含量计算结果(表2)可知：20℃养护下的试样中M-S-H相对含量随着龄期的延长而增多；未反应的SF中Q3和Q4相对含量随着龄期的延长而降低；随龄期延长，Q1型硅氧四面体相对含量降低，而Q2和Q3相对含量提高，表明龄期的延长有助于Q1向Q2、Q2向Q3转化，而常温养护条件下的MgO-SF净浆试样中没有Q3B形成，表明常温养护条件下类滑石型层状水化硅酸镁的形成不受龄期的影响.龄期从7d延长到14d后，50℃养护条件下的试样SF中Q4相对含量明显减少，但M-S-H结构中的Q1，Q2相对含量基本不变，Q3尤其是Q3A相对含量由26.0%提高到了35.1%，但随着龄期延长到 28d，M-S-H中各结构的相对含量基本不变，此结果表明50℃养护条件下Q3硅氧四面体的大量形成发生在水化早期.随龄期延长，80℃养护条件下的试样SF中Q4相对含量增多，M-S-H结构中的Q1相对含量先降低后增高，Q2相对含量降低，Q3相对含量变化不大.总体表明高温养护条件下水化早期有利于M-S-H的形成，随着龄期的延长，M-S-H相对含量不增反降，可能是由于高温养护条件下试样的pH值随龄期延长而增大，抑制了更多M-S-H凝胶的形成.

图5 MgO-SF净浆试样28d龄期的分峰拟合29Si MAS NMR图谱Fig.5 Deconvolution demonstration of 29Si MAS NMR spectra of MgO-SF pastes(28d)

为了进一步定量描述MgO-SF净浆试样的水化产物M-S-H受养护温度的影响结果，文中利用29Si MAS NMR图谱分峰拟合各结构相对含量数据，对M-S-H的聚合度(CD)和生成M-S-H的相对反应程度(RD)进行了计算[18]，结果也列于表2.

聚合度CD=100%×[3I(Q3)+2I(Q2)+I(Q1)]/[3I(Q3)+I(Q2)+I(Q1)].由表2可见，相同龄期、不同养护温度下试样的聚合度随着养护温度的升高而升高，80℃下养护14，28d的试样聚合度分别达到了86.2%和84.4%，表明养护温度的升高有助于M-S-H的聚合，高温养护有利于Q1向Q2、Q2向Q3转化.

表2 分峰拟合处理后MgO-SF净浆试样中Qn的相对含量

3 结论

(1)死烧MgO比轻烧MgO衍射峰强度更大，峰型更尖锐.

(2)M-S-H凝胶被认为是结晶性较差、短程有序的层状硅酸盐结构.与水化硅酸钙(C-S-H)凝胶相比，M-S-H凝胶中的SiO2为层状结构，C-S-H凝胶中的SiO2为链状结构.

(3)在MgO-SF净浆试样中，M-S-H的含量随着养护温度的升高而增多，相同养护温度下M-S-H的含量随着龄期的延长而增多.50℃下养护28d的试样中M-S-H含量最多.养护温度过高会抑制M-S-H的生成.

(4)高温养护对M-S-H中端链硅氧四面体的形成影响不大，但有利于链状和层状硅氧四面体的形成，即高温养护有利于Q1向Q2、Q2向Q3转化，从而使M-S-H硅氧四面体聚合度提高.