不同乳化体系对氯乙烯聚合影响研究

桑兆虎，李 明

（唐山三友氯碱有限责任公司，河北 唐山063000）

乳化剂在氯乙烯聚合中发挥着重要作用，影响着反应的稳定与胶乳粒径，因此，研究高性能复配乳化体系对高分子乳液聚合具有重要意义，特别是在聚氯乙烯树脂生产过程中，开发新型乳化剂对促进生产以及提高产品质量意义重大。

1 实验部分

1.1 主要原料与仪器设备

实验所需主要设备及试剂见表1。

1.2 主要实验配方

小试过程的基本配方为VCM 1 500 g；去离子水1 500 g；高级醇15 g；ABVN 3.5 g；SLS 及A 的用量见表2。

表1 试验设备与试剂参数表

1.3 实验过程控制

1.3.1 均化液（即乳化剂水溶液）的配置

在带有夹套的反应器中加入800 g 去离子水，称取试验量的十二烷基硫酸钠加入水中，夹套温度75 ℃，搅拌为聚四氟乙烯搅拌桨，直径5 cm，转速420 r/min，待十二烷基硫酸钠溶解后（一般15～20 min）加入高级醇，待高级醇溶解后加入长链烷基酯类磺酸盐A。所有乳化剂加完后继续搅拌1 h，冷却后待用。

表2 试验中乳化剂添加量

1.3.2 聚合釜的清理与气密、置换

用自来水清理釜壁，清理干净后用去离子水冲洗，上釜盖，通入N20.4 MPa，用肥皂水检查气密性，无漏气后用N2置换5 次。

1.3.3 均化

将冷却后的均化液加入到均化泵中，加入引发剂及去离子水700 g，检查各阀门关闭状态，N2置换5 次，之后加入单体1 500 g，开启均化器，每次均化50 s，暂停10 s，反复进行此操作8 次。

1.3.4 聚合反应

将均化好的反应液打入聚合釜中，聚合釜通夹套水升温至反应温度，之后控制温度恒定。待压力下降0.2 MPa 后开始回收。

1.3.5 回收与出料

降低聚合釜搅拌速度，缓慢开启回收阀门，进行缓慢回收，待压力降低至大气压后即为回收完毕，准备出料。

2 结果与讨论

2.1 第一釜试验（乳化剂十二烷基硫酸钠单独使用）

该釜实验通过单独使用乳化剂SLS0.8%（单体的质量百分数），探索氯乙烯聚合时使用单一乳化剂对反应的影响及粒径分布。图1 是反应时间-压力曲线，由图1 可以看出，随着反应的进行，压力呈现先上升后下降的趋势，且压力降较为平稳，反应较为稳定。

图2 是反应时间-温度曲线，由图2 可以看出，反应体系稳定始终保持在50 ℃左右，反应中后期有一个温度抬头现象，最高温度达到52 ℃，但很快由于冷却水的吸热作用回归正常，冷却水温度呈现先下降后上升的趋势，最高温差8 ℃。

观察整个试验过程，反应较为平稳，体系稳定，出料后胶乳稳定，渣子料不多。

图2 第一釜反应时间-温度曲线

图3 是第一釜出料后胶乳粒径分布图，由图3可以看出，大部分胶乳的粒径集中在1.096 μm 附近，是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围，但是在100～300 μm 有一个小峰，说明在此粒径范围出现大颗粒，这可能由于乳化剂过少而导致少量胶束分散不好造成。

图3 第一釜胶乳粒径分布图

2.2 第二釜试验（2 种乳化剂对半使用）

第二釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A各0.4%的用量，旨在实验长链烷基酯类磺酸盐A替换SLS 后反应体系的稳定性。图4 是反应时间-压力曲线，由图4 可以看出，随着反应的进行，体系压力并没有较为平缓的上升和下降，而是呈现阶段性的平台，特别是达到最大压力0.795 MPa 时，持续时间达到150 min 左右，反应出现异常，且反应时间达到四百多分钟之后压力并没有下降至反应结束压力。

图5 是反应时间-温度曲线，由图5 可以看出，反应中后期体系温度非常不稳定，一度达到53 ℃，且温度降低之后仍然出现几个小峰，最大温差达到19 ℃，反应体系难以控制，反应不稳定。观察整个试验过程，反应中压力异常，温度难以控制，出料后发现体系破乳，渣子料多。

图4 第二釜反应时间-压力曲线

图5 第二釜反应时间-温度曲线

图6 是第二釜实验后胶乳粒径分布图，由于此釜反应破乳，产生聚合物聚并生成大量渣子料。

图6 第二釜胶乳粒径分布图

2.3 第三釜试验（调整两种乳化剂配比）

针对第二釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A 各0.4%的用量，反应后期体系不稳定导致破乳，本次实验提高SLS 用量至0.5%，长链烷基酯类磺酸盐A0.3%。图7 为反应时间-压力曲线，前期的压力降是因为聚合釜气密不严造成，发现露点后立即进行了密封措施，保住了体系压力。由图7 可以看出，在反应达到最高压力0.6 MPa 之后也出现了一个平台，体系压力在二百多分钟之内没有变化，后期压力也没有下降到反应终止压力。

图8 是第三釜反应时间-温度曲线，由图8 可以看出，体系温度到中后期难以控制，一度达到了最高的56 ℃，严重偏离了50 ℃的设定值，与冷却水的最高温差达到16 ℃，反应体系难以控制。观察整个试验过程，反应中压力异常，温度难以控制，出料后发现体系破乳，渣子料多。

图7 第三釜反应时间-压力曲线

图8 第三釜反应时间-温度曲线

图9 是第三釜出料后的胶乳粒径分布图，由于此釜反应破乳，产生聚合物聚并生成大量渣子料。

图9 第三釜胶乳粒径分布图

2.4 第四釜试验

针对第二、三釜实验采用SLS 与长链烷基酯类磺酸盐A，反应后期体系不稳定导致破乳，本次实验提高SLS 用量至0.6%，长链烷基酯类磺酸盐A0.2%。图10 是第四釜反应时间-压力曲线，由图10 可以看出，随着反应的进行，压力呈现先上升后下降的趋势，且压力降较为平稳，反应较为稳定。

图11 是反应时间-温度曲线，由图11 可以看出，反应体系稳定始终保持在50 ℃左右，反应中后期有一个温度抬头现象，最高温度达到52 ℃，但很快由于冷却水的吸热作用回归正常，冷却水温度呈现先下降后上升的趋势，最高温差8 ℃。观察整个试验过程，反应较为平稳，体系稳定，出料后胶乳稳定。

图10 第四釜反应时间-压力曲线

图11 第四釜反应时间-温度曲线

图12 是第四釜出料后胶乳粒径分布图，由图12 可以看出，大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近，是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围。

图12 第四釜胶乳粒径分布图

2.5 第五釜试验

针对第四釜实验采用SLS 0.6%与长链烷基酯类磺酸盐A0.1%的乳化剂组合，反应体系较稳定，本次实验降低长链烷基酯类磺酸盐A 用量至0.1%。图13 是第五釜反应时间-压力曲线，由图13 可以看出，随着反应的进行，压力呈现先上升后下降的趋势，且压力降较为平稳，反应较为稳定。

图14 是反应时间-温度曲线，由图14 可以看出，反应体系稳定始终保持在50 ℃左右，反应初期有一个温度抬头现象，最高温度达到52 ℃，但很快由于冷却水的吸热作用回归正常，冷却水温度呈现先下降后上升的趋势，最高温差5 ℃。观察整个试验过程，反应较为平稳，体系稳定，出料后胶乳稳定。

图13 第五釜反应时间-压力曲线

图14 第五釜反应时间-温度曲线

图15 是第五釜出料后胶乳粒径分布图，由图15 可以看出，大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近，是氯乙烯聚合后胶乳的正常粒径范围。

图15 第五釜胶乳粒径分布图

2.6 第六釜试验（降低反应温度）

针对第五釜实验乳化剂用量，本次实验采用反应温度45 ℃进行，考察温度对反应乳化体系的影响。由于反应温度较低，将引发剂ABVN 用量增加为7 g。图16 是第六釜反应时间-压力曲线，由图16可以看出，随着反应的进行，压力呈现先上升后下降的趋势，且压力降较为平稳，反应较为稳定。

图17 是反应时间-温度曲线，由图17 可以看出，反应温度始终稳定保持在45 ℃左右，反应中期和后期有一个温度抬头现象，最高温度47 ℃，但很快由于冷却水的吸热作用回归正常，冷却水温度呈现先下降后上升的趋势，最高温差10 ℃。观察整个试验过程，反应较为平稳，体系稳定，出料后胶乳稳定。

图16 第六釜反应时间-压力曲线

图17 第六釜反应时间-温度曲线

图18 是第六釜出料后胶乳粒径分布图，由图18 可以看出，大部分胶乳的粒径集中在0.955 μm附近，粒径范围正常且均匀。

图18 第六釜胶乳粒径分布图

3 结论

（1）单独使用乳化剂十二烷基硫酸钠（SLS）0.8%时，反应体系稳定，出料后胶乳稳定，但是胶乳粒径分析后存在少量100 μm 以上的巨型颗粒；

（2）用长链烷基酯类磺酸盐A 部分替换SLS时，SLS 的最低用量应保持在0.6%，低于0.6%时体系不稳定，出现破乳和大量渣子料；

（3）用长链烷基酯类磺酸盐A 部分替换SLS时，SLS 的用量在0.6%时，长链烷基酯类磺酸盐A 的最低用量（干基量）降低到0.1%，反应体系稳定，出料后胶乳稳定，且粒径分布均匀，无大粒径粒子产生，说明新型复合乳化体系比单一乳化剂十二烷基硫酸钠效果为好。