利用单颗粒气溶胶质谱(SPAMS)研究四川盆地城市的细颗粒物来源

饶芝菡, 罗 彬, 张 巍

(四川省环境监测总站，成都 610091)

1 前 言

近年来，四川盆地灰霾污染日趋严重。这些盆地城市人口众多、经济活动频繁，其中盆地西部和南部城市尤甚，其空气质量受人为活动影响最重，因此空气质量恶化最快，饱受灰霾污染困扰。通常发生灰霾污染的时候大气环境中的PM2.5浓度非常高[1]。利用单颗粒气溶胶质谱仪(single particle aerosol mass spectrometry，SPAMS)可以快速解析出PM2.5的来源，是近年来的研究热点之一[2]。Moffet等人利用单颗粒物气溶胶飞行时间质谱仪(aerosol time-of-flight mass spectrometer，ATMFMS)对墨西哥北部大气颗粒物的典型类型以及混合状态进行了研究，主要发现左旋葡聚糖是颗粒物生物质燃烧源的标志物[3-4]。国内对单颗粒质谱的研究起步较晚，且以研究PM2.5组分为主。2011年4月，Li等人首次利用SPAMS研究发现工业排放的颗粒物中富含Fe、Pb、K，这些元素主要来自工业排放，说明工业排放是北京雾霾污染的成因之一[5]。2014年，刘浪等人利用SPAMS对北京典型天气下的颗粒物组分进行了分析，认为污染过程中硫酸盐和硝酸盐较清洁期间更容易与碳质颗粒物结合[6]，同年还分析了颗粒物中硫酸盐、硝酸盐的时空变化特征[7]。周静博等人2014年11月利用SPAMS对石家庄进行颗粒物源解析，结果表明石家庄冬季灰霾期间颗粒物中OC和ECOC的比例最高,分别占到50%和20%以上，说明燃煤源、工业工艺和机动车尾气排放源较多[8]。

目前，大多数四川盆地的灰霾相关的研究主要集中在成都[9-10]，而鲜少报道盆地西部和南部的城市。本研究选择了盆地西部的资阳、乐山、雅安，与盆地南部的自贡和宜宾。这些城市同样饱受灰霾污染困扰，亟需对当地细颗粒物的来源特征进行研究。故而本研究通过SPAMS对各城市的PM2.5进行了在线来源分析。

2 实验方法

2.1 采样地点及时间

本研究选取了四川盆地西部和南部的雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾5个城市进行PM2.5在线源解析。采样时间为2017年5月～2018年2月，除乐山市部分时段为夏季外，其余城市监测时段均为冬季，详见表1。如图1所示，雅安、乐山、资阳位于四川盆地西部，自贡和宜宾位于四川盆地南部。其中，乐山分别于2017年5月和12月进行了2次采样。

表1 各监测点性质及周边情况表Tab.1 The properties and the surrounding situation of the monitoring stations

图1 监测城市分布图Fig.1 The distribution of monitoring cities

2.2 采样和分析方法

本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0515)对环境空气中的PM2.5进行在线来源解析[11]。PM2.5在线源解析质谱监测系统(SPAMS)是集自动采样、自动分析技术为一体的高时间分辨的、基于质谱技术的在线源解析方法系统，由仪器(SPAMS)、谱库和“指纹”比对模型3个部分组成，是实现PM2.5实时在线源解析的重要手段。利用SPAMS开展在线源解析工作需要通过以下三个步骤：第一，颗粒物采样及分析：将大气颗粒物采集进入仪器，并通过质谱技术得到颗粒物粒径大小和化学组成；第二，源谱特征提取及谱库建立：借助自适应共振神经网络分类方法(art-2a)，根据颗粒的谱图特征对采集到的颗粒物进行分类；第三，在线来源解析(即“指纹”比对)：比对模型调取源谱库与实时测到的每个受体颗粒物质谱图进行比对计算，即可得到颗粒物的源解析结果。

3 质量控制

为了保证数据的有效性，监测期间对仪器进行了定期的维护，维护的项目如表2所示。

表2 仪器维护项目表Tab.2 The projects of instrument maintenance

4 数据分析

4.1 PM2.5质量浓度与数浓度的相关性分析

为了验证数据的可靠性，将SPAMS采集到的数据与点位上的PM2.5在线监测质量浓度(来自四川省监测总站)数据进行比对，如表3所示。采样期间，雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾PM2.5总平均质量浓度分别为58.4 μg/m3、78.1 μg/m3、95.6 μg/m3、86.6 μg/m3、68.9 μg/m3。图2显示了各点位PM2.5分析仪所监测到的小时PM2.5质量浓度与SPAMS采集的小时数浓度的趋势和相关性。从图中可以看出，各站点PM2.5质量浓度与数浓度的变化趋势始终保持一致，且相关性均较好，说明使用PM2.5数浓度来表征PM2.5的质量浓度是可行的。

表3 各监测点位PM2.5的质量浓度与数浓度信息Tab.3 The PM2.5 mass concentration and number concentration of each monitoring stations

图2 各点位PM2.5小时数浓度与小时质量浓度相关性分析Fig.2 The correlation analysis between each monitoring mass concentration and number concentration of PM2.5 stations

4.2 PM2.5成分分析

PM2.5的成分包括元素碳(EC)、混合碳(ECOC)、有机碳(OC)、高分子有机物(HOC)、左旋葡聚糖(LEV)、富钾(K)、重金属(HM)、矿物质(MD)和其它(Others)9类。本研究4.1章节证明颗粒物数浓度与质量浓度之间存在较好的相关性，因此可将监测到的对应成分的颗粒物数浓度占总颗粒物数浓度的比值，来代表各成分在PM2.5中的质量比率。如图3显示了雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市5个城市PM2.5的平均组分。占比前三的是EC、OC、K，分别占PM2.5总质量的39.6%、19.5%和17.5%。剩下的成分除ECOC占比为11%外，其余5种成分占比均在6%以下。北京PM2.5中OC、ECOC和K颗粒的占比分别为22.5%、15%和14%[6]。说明四川盆地城市OC、ECOC和K颗粒的占比均低于北京。

从图4可以看出，5个城市PM2.5中的主要成分均为EC，占比均在25%以上。其中占比最高的为雅安市(58.9%)，最小的为资阳市(27.5%)。对比5个城市其余各成分可以发现：(1)OC、ECOC：自贡市和宜宾市的占比明显高于雅安市、乐山市和资阳市；(2)K：资阳市最高，雅安市最低，乐山市、自贡市和宜宾市占比均在17%左右；(3)LEV：乐山市和资阳市的占比明显高于其余三市，说明乐山市和资阳市受到生物质燃烧(示踪

物为LEV)的影响较大。

PM2.5的成分在一定程度上可反映点位受到污染源影响的情况。由于EC主要来源于机动车尾气、燃煤、生物质燃烧等污染源，OC主要来自燃煤、生物质燃烧、工业工艺等，K主要来自生物质燃烧、二次无机及其它。由此推测，5市大气PM2.5主要受到机动车尾气、燃煤及二次无机源等污染源影响。

图3 5市总平均PM2.5成分分布情况Fig.3 The proportion of PM2.5 composition

图4 雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市的PM2.5成分分布情况Fig.4 The proportion of PM2.5 composition in Ya’an Leshan,Zigong,Ziyang and Yibin

4.3 PM2.5来源解析

4.3.1 PM2.5来源解析

图5给出了5市PM2.5的平均来源分布。可以看出，燃煤和机动车尾气源占比较高，分别为24.3%、21.3%；其次占比较高的来源有二次无机源和工业工艺源，分别为12.8%、12.7%；生物质燃烧源、扬尘源和其他占比为10%左右。潘海燕2015年在淮安市的观测结果表明，PM2.5中占比较高的是燃煤、机动车尾气、生物质燃烧，分别为31.2%、24.5%、13.4%[14]。本研究结果中，燃煤、机动车尾气仍然是最主要的来源，但是占比均略低于淮安市。

图5 5市PM2.5平均来源分布Fig.5 The proportion of PM2.5 sources

4.3.2 各城市PM2.5来源解析

图6是雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾5市PM2.5来源分布图。从图中可见，5市的来源分布差异较大。雅安市的首要污染源是机动车尾气，占比为36.0 %。自贡市和宜宾市的首要污染源为燃煤，占比均在30%左右。乐山市和资阳市的PM2.5来源分布相对更加分散，乐山市燃煤和机动车尾气占比为24%左右，资阳市燃煤和机动车尾气占比为20%左右。

图6 雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市PM2.5来源分布Fig.6 The proportion of PM2.5 sources in Ya’an, Leshan,Zigong,Ziyang and Yibin

对比5市的各污染源占比，燃煤源：自贡市>宜宾市>乐山市>雅安市>资阳市；机动车尾气源：雅安市>乐山市>资阳市>自贡市>宜宾市；二次无机源：资阳市>宜宾市>自贡市>雅安市>乐山市；工业工艺源：宜宾市>自贡市>资阳市>乐山市>雅安市；生物质燃烧源：资阳市>乐山市>自贡市>宜宾市>雅安市；扬尘源：乐山市>自贡市>资阳市>雅安市>宜宾市。资阳市和乐山市的生物质燃烧占比明显较大，与五市组分结果中的左旋葡聚糖规律一致；自贡市和宜宾市的工业工艺源占比明显较大。造成5市源解析结果差异较大的原因主要有：

(1)点位位置不一致。雅安市、乐山市和资阳市的监测点位位于市中心，车流量较大，因此机动车尾气占比明显大于位于国家背景站点的自贡市点位和位于城市西郊的宜宾市点位。另外，根据各城市其他国控点位监测到的PM2.5质量浓度与本研究选取的监测点位PM2.5质量浓度相比较，在本研究观测采样期间，乐山、宜宾的观测站点的PM2.5质量浓度高于其他国控点位的平均浓度，分别偏高7.3%、6.4%；其他城市均偏低，雅安、自贡、资阳分别偏低16.3%、7.2%、4.5%。说明乐山(冬季)、宜宾观测点位附近的燃煤源贡献突出。

(2)监测时段及气象条件不一致。雅安市监测时段为11月，且监测点位为市中心车流量较大区域，冬季气象条件不利于颗粒物扩散，导致本地机动车尾气排放的颗粒物及其前体物大量累积，因此机动车尾气源对PM2.5的贡献非常突出。自贡市和宜宾市的监测时段分别为12月和1～2月，均为冬季，且监测点位为郊区，燃煤源的影响十分明显。乐山市的结果为夏冬两季监测的平均结果。如图7所示，乐山市夏季和冬季的首要污染源分别为机动车尾气和燃煤，从全市平均结果来看就会使得燃煤和机动车尾气占比接近。自贡市和乐山市2市地理位置相邻，且监测时段都为冬季，气象条件也比较接近，使得自贡市和乐山市的源解析结果较为接近。资阳市的PM2.5来源占比是5市中分布最为分散的城市，除了机动车尾气源占比达21.2%以外，燃煤源、生物质燃烧源、二次无机源、工业工艺源占比相当(12.7%～18%)，说明资阳市的PM2.5来源一方面主要与机动车尾气、燃煤、生物质燃烧、工业等本地源有关，另一方面冬季低温、高湿、静稳的污染气象条件影响，导致气-粒转化加剧，使得二次无机源贡献增大。

图7 乐山市夏冬季PM2.5来源分布Fig.7 The proportion of PM2.5 sources in Leshan during summer and winter time

4.3.3 机动车尾气来源日变化特征

机动车尾气来源5市平均占比为21.3%，是仅次于燃煤占比的PM2.5第二大污染源。在城市地区，机动车流量较大，且与人类活动有着密切关系[15]。各城市机动车尾气源占比与PM2.5质量浓度的日变化如图8所示。除了雅安的机动车尾气源占比与PM2.5质量浓度的日变化趋势比较一致以外，资阳、乐山、宜宾的日变化趋势不完全一致，自贡的日变化趋势甚至完全相反。雅安的机动车尾气源是PM2.5来源组成中占比最高的来源，而较好的机动车尾气源占比与PM2.5质量浓度的日变化趋势，都说明雅安的机动车尾气源对PM2.5质量浓度贡献很突出。雅安、资阳的机动车尾气源占比的日变化趋势比较类似，均表现为凌晨(0∶00～5∶00)、早上(6∶00～11∶00)、傍晚(16∶00～18∶00)占比出现高值。雅安和资阳的监测点位均位于城区，早上和傍晚机动车尾气源占比出现高值主要是由于此时段为人们上下班交通出行高峰，而凌晨出现高值则可能与夜间大货车出行有关。乐山、自贡的机动车尾气源占比的日变化趋势比较类似，均表现为早(6∶00～9∶00)、晚(16∶00、19∶00～20∶00)出现高值，部分时段与人们上下班交通出行高峰时段一致，但部分时段(19∶00～20∶00)出现占比的高值则可能与当地人们的生活习惯有关，比如外出吃夜宵等。宜宾的机动车尾气源占比高值则主要出现在上午(3∶00～10∶00)，这是因为观测点位位于郊区，且紧邻一条进城的交通主干道，上午进城车辆较多。

图8 5市PM2.5机动车尾气源占比与PM2.5质量浓度采样期间的日变化趋势Fig.8 The daily variations of PM2.5 vehicle exhaust souse and PM2.5 mass concentration

4.4 不同空气质量等级下PM2.5的来源解析

为了对比雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾5市在不同的空气质量条件下的PM2.5来源，按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[16]，PM2.5质量浓度超过75μg/m3时为轻度污染，将监测期间的空气质量划分为清洁和污染时段。当PM2.5≤75μg/m3时为清洁时段；当PM2.5>75μg/m3时为污染时段。图9为雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾和5市平均在清洁时段和污染时段下的PM2.5来源分布情况。总的来看，机动车尾气源、工业工艺源、二次无机源在污染时段对PM2.5的贡献更大，其占比分别升高了3.5个百分点、1.7个百分点、0.7个百分点。在清洁时段和污染时段下，雅安和乐山的首要污染源均为机动车尾气源，自贡和宜宾的首要污染源均为燃煤源。而资阳市在清洁时段下的首要污染源为生物质燃烧源，在污染时段则为机动车尾气源。

从清洁时段至污染时段，雅安市的机动车尾气比例大幅度增加，污染天气下的比例高达43.5%，较清洁时段高出14.3个百分点，可见雅安市污染天气下机动车排放源贡献较突出。乐山市在清洁天气和污染天气下的污染源分布差别不大，这是夏季和冬季两期监测结果的综合结果，夏季的污染时段主要受到机动车尾气的影响，而冬季污染时段则主要受到燃煤源的影响(如图7所示)。自贡市从清洁时段至污染时段，燃煤、机动车尾气和工业工艺源比例有小幅度增加，说明该市污染天气下，燃煤、机动车尾气和工业工艺源的共同影响有所增强。资阳市从清洁时段至污染时段，二次无机源比例增加明显，另外，机动车尾气和燃煤也有小幅增加，可见PM2.5的二次转化对该市污染空气质量的影响较大。宜宾市在污染时段，除受到燃煤源影响外，还明显受到工业工艺源和二次无机源的影响。

图9 清洁和污染时段下雅安、乐山、自贡、资阳、宜宾和5市平均的PM2.5来源占比Fig.9 The proportion of PM2.5 sources in Ya’an,Leshan,Zigong,Ziyang and Yibin during clean and polluted time

综上，在污染时段，雅安、乐山、自贡、资阳和宜宾5市的PM2.5浓度升高，除了受气象条件、污染物空间转化的影响外，还主要受到机动车尾气、燃煤污染源的影响。另外，不同城市不同季节的主要污染源有所差异。

5 结 论

5.1 2017年5月～2018年2月(监测时段主要集中在冬季)，本研究利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS0515)，在雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市5个城市，开展了环境空气中的PM2.5在线来源解析。期间5市PM2.5质量浓度均值为77.5μg/m3(58.4～95.6μg/m3)，且各城市监测点位的PM2.5质量浓度和数浓度相关性较好(r=0.5～0.9)。说明使用PM2.5数浓度来表征PM2.5的质量浓度是可行的。

5.2 雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市的PM2.5组分包括元素碳(EC)、有机碳(OC) 、富钾(K)、混合碳(ECOC)、左旋葡聚糖(LEV)、重金属(HM)、矿物质(MD)、高分子有机物(HOC)、其它(Others)9类；总平均占比分别为：39.6%、19.5%、17.5%、11%、5.3%、3.1%、2%、0.8%、1.2%。

5.3 在线源解析结果表明，雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市的PM2.5来源组成为：燃煤源(24.3%)、机动车尾气源(21.3%)、二次无机源(12.8%)、工业工艺源(12.7%)、生物质燃烧源(10.7%)、扬尘源(8.2%)和其他(9.9%)。其中，燃煤源和机动车尾气源占比较高，二者之和接近50%,说明在冬季，燃煤源和机动车尾气源对四川盆地PM2.5的贡献十分突出。

5.4 雅安市、乐山市、自贡市、资阳市和宜宾市的PM2.5来源分布存在一定的差异。雅安市的首要污染源是机动车尾气(36.0 %)；自贡市和宜宾市的首要污染源为燃煤(30 %左右)；乐山市和资阳市的PM2.5来源分布相对较为分散，主要受到燃煤源和机动车尾气源的共同影响(二者占比之和分别达24%左右和20%左右)。这主要是因为雅安市监测点位为车流量较大的城区，受冬季不利气象条件作用，导致机动车尾气排放不断累积；自贡市和宜宾市监测点位为城市郊区，PM2.5主要受到燃煤源影响；乐山市监测点位在市区，夏季PM2.5主要受到机动车尾气源影响，冬季PM2.5则主要受到燃煤源影响。资阳市PM2.5的来源占比分布较为分散，除了机动车尾气、燃煤等本地源对资阳市PM2.5有所贡献以外，二次无机源贡献也很突出。另外，再结合机动车尾气源占比的日变化趋势来看，说明四川盆地城市，城区的PM2.5主要受机动车尾气源影响，郊区主要受到燃煤源影响。

5.5 按照PM2.5质量浓度，将监测时段分为清洁和污染时段。整体来看，机动车尾气源、工业工艺源、二次无机源在污染时段占比分别升高了3.5个百分点、1.7个百分点、0.7个百分点。在污染时段，雅安、乐山、自贡、资阳和宜宾的PM2.5浓度升高，除了受气象条件、污染物空间转化的影响外，还主要受到机动车尾气、燃煤污染源的影响。

5.6 本研究利用SPAMS对四川盆地部分城市的PM2.5开展了在线来源解析工作，并取得了初步研究成果。但是本研究监测时间以冬季为主，将来还应该开展长时间的监测，以全面掌握不同季节的污染源变化情况。