宜宾市大气细颗粒水溶性离子污染特征研究

邓利群,钱 骏,佟洪金,袁小燕,吴建军

(1.四川省环境保护科学研究院，成都 610041；2.宜宾市环境监测中心站，四川 宜宾 644000)

1 前 言

宜宾市位于四川盆地南部，全市地貌以中低山地和丘陵为主，岭谷相间，多面环山，地形整体呈西南高、东北低态势，城市、城镇、人群集中区、工业园区及污染源多分布在河谷平原地区。宜宾市主导风向多为西北风和东北风，多年平均风速仅1.2m/s，静风频率较大，高达34%～53%；年平均气温18℃左右，年平均降水量1 050～1 618mm，5～10月为雨季，降水量占全年的81.7%，年平均日照数为1 000～1 130h。不利地形及风速低、静风频率高、云层多、大气稳定度高等气象条件均不利于大气污染物的扩散，易造成局部大气污染。宜宾市国土面积占全省的2.73%，但其人口和GDP却分别占到全省的5.47%和5.07%，二氧化硫(SO2)、氮氧化物(NOX)和烟(粉)尘排放量分别占全省的12.85%、7.70%、5.21%，SO2、NOX和烟(粉)尘排放强度分别排名第4、第8和第10位，是全省排放强度的4.7倍、2.8倍和1.9倍。根据宜宾市2016年环境状况公报[1]，2016年宜宾市中心城区SO2、二氧化氮(NO2)、可吸入颗粒物(PM10)和大气细颗粒物(PM2.5)年均质量浓度分别为19 μg/m3、30 μg/m3、79 μg/m3、56 μg/m3，其中PM10和PM2.5超标0.19倍、0.66倍，且达到全省平均浓度的1.05倍和1.19倍。由此可见，川南地区典型城市宜宾市的大气污染尤其是PM2.5污染形势严峻。目前，关于川南地区大气污染的研究较少，本研究旨在研究不同季节PM2.5污染特征及化学组分含量变化，为该地区大气灰霾污染防控及空气质量达标改善提供科学支撑。

2 材料与方法

2.1 样品采集

基于常规国控监测站点“市政府”( N 28°45′50″, E 104°38′30″)在线自动监测结果，在同一位置设置了1个离线手工采样点位，分四个季节、每个季节选取1个典型月份进行颗粒物逐日采样分析；其中，冬季选取2016年1月11日～31日分昼间(采样时段为10∶00～17∶00)和夜间(采样时段为18∶00～次日09∶00)两次采样，春季、夏季和秋季分别选取5月4日～31日、7月4日～8月2日、10月10日～11月9日进行逐日采样(采样时段为09∶00～次日08∶00)；采样地点离地面5m左右，周围没有明显的局地污染源。采样仪器为武汉天虹环保产业股份有限公司生产的TH-16A四通道大气颗粒物采样仪，采样滤膜为Millipore公司生产的 47mm石英滤膜，采样后滤膜样品及采样过程中准备相应的空白滤膜均于4℃保存、待测，共计132个样品。

2.2 样品前处理与测试

将石英膜在马弗炉中以450℃煅烧4h后放入干燥器中冷却至室温备用，采样前、后对石英滤膜进行恒重48 h并称重，根据采样前后滤膜重量差以及采样标况体积，计算PM2.5质量浓度。

2.3 气象、污染物数据来源

气象观测数据采用同期气象站安阜站(28.8°N，104.6°E)逐日地面气象数据(气压、气温、相对湿度、20～20时降水量、2min平均风速)。后续研究中涉及的PM2.5、PM10、SO2、NO2的质量浓度均来自可代表宜宾市城区环境空气质量状况的国控监测点“市政府”站2016年全年逐日在线监测数据，PM2.5中水溶性无机离子组分含量则来自手工采样及离线IC分析获得。

2.4 质量控制

PM2.5离线手工采样每次在采样前检查采样器气密性，校准流量；每季度至少清洗1次采样头及管路，每周对采样系统进行1次流量检查校准，每批次至少采集1个空白样品；每季度采样结束后，检查、清理仪器，并及时将样品送回实验室分析；大雨期间停止采样。PM2.5、PM10、SO2、NO2自动在线监测仪器为美国Thermo公司生产的设备，SO2、NO2监测方法分别为化学发光法和脉冲荧光技术，PM2.5和PM10监测方法为振荡天平法，其质量控制严格按照国家环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3、CO)和环境空气颗粒物(PM10和 PM2.5)连续自动监测系统运行与质控技术规范要求进行。

3 结果与讨论

3.1 PM2.5浓度变化特征

2016年宜宾市采样点PM2.5年均浓度为51.7 μg/m3，超过环境空气质量二级标准限值47.71%；在全年有效在线监测日内，PM2.5日均浓度超标天数比例为20.94%，日均浓度最大值出现在冬季的1月6日(203 μg/m3)。PM2.5/PM10年平均值为0.63，1月～10月PM2.5/ PM10值均大于0.6，其中1月、2月和9月PM2.5/ PM10大于0.7；但11月和12月PM2.5/ PM10均不超过0.5，该两月的PM2.5/ PM10比值明显低于其他月份，与PM10浓度较高，同时PM2.5浓度相对较低有关，11月和12月PM10月均浓度分别为99μg/m3和157μg/m3，PM2.5月均浓度分别为50μg/m3和69μg/m3，PM2.5/PM10则分别为0.50和0.44，因此，宜宾市环境空气质量改善需关注对冬季11月和12月的PM10的污染防控。本研究PM2.5浓度略低于川南同期区域平均，但高于川南地区的内江市；是全国平均浓度的1.1倍，远高于空气质量状况较好的珠三角地区；PM2.5/PM10比值明显高于全国平均(0.57)，与全省平均相当。

从PM2.5季节浓度变化来看，冬季明显高于其他季节，夏季浓度最低；冬季浓度超年均浓度二级标准限值1.32倍，是夏季浓度的2.78倍；四个季节浓度仅夏季达标；PM2.5/ PM10值春、夏季高于冬、秋季。从PM2.5月均浓度变化来看，PM2.5浓度最高值出现在1月(93.2μg/m3)，达到年均浓度二级标准限值的月份仅有6月～9月，其余月份均超标。冬季不利的气象条件(静小风、高湿、低降水量、逆温等)是造成宜宾市大气细颗粒物浓度超标且明显高于其他季节的主要原因。

3.2 PM2.5中水溶性无机离子浓度

本研究PM2.5的离线与在线质量浓度数据变化趋势一致，具有较好的重合性，相关系数R2达到0.91，PM2.5离线浓度平均值为在线浓度平均值的1.28倍，PM2.5质量浓度离线结果与在线结果对比见图1。

图1 PM2.5质量浓度离线结果与在线结果对比Fig.1 Mass concentrations of PM2.5 comparison between manual sampling and on-line monitoring

表1 PM2.5中水溶性无机离子浓度水平与国内其他城市比较Tab.1 Comparison of water-soluble inorganic ion concentrations in PM2.5 with other cities at home and abroad

3.3 PM2.5中水溶性无机离子季节变化

表2给出了宜宾市PM2.5中主要水溶性无机离子质量浓度及占PM2.5百分比、相关气态污染物的季节变化。由表可知，PM2.5中TWSI冬季最高，为42.42 μg/m3；其次是秋季，为32.73 μg/m3；春、夏季较低，分别为24.57 μg/m3和17.0 μg/m3。10种水溶性无机离子浓度总和占PM2.5浓度百分比的季节变化规律与实际浓度的季节变化规律有所不同，为夏(54.19%)>春(48.1%)>秋(46.91%)>冬(45.45%)。

TWSI中除了K+浓度均为冬季高于其他季节，与PM2.5浓度的季节特征相同，K+浓度及占PM2.5百分比的季节变化均为春季(2.7%)明显高于其他季节(约1%)，与采样期间秸秆焚烧污染有关。Ca2+、Mg2+作为土壤、沙尘颗粒物中的典型离子，其质量浓度具有相同的季节变化趋势，均为冬>春>秋>夏，但其占PM2.5的百分比却均是夏季最高,冬、春季次之，秋季最低，与夏季采样期风速高于其他季节有关。

表2 PM2.5中水溶性无机离子浓度及占比、环境空气中相关气体的季节平均Tab.2 Concentrations and percentage of water-soluble inorganic ions in PM2.5 and seasonal average concentrations of related gaseous pollutants in ambient air

图2 PM2.5中和质量浓度及占PM2.5的百分比的季节变化Fig.2 Seasonal variation of Sulfate、Nitrate and Ammonium in PM2.5

3.4 PM2.5中二次离子生成探究

3.4.2 SOR、NOR

表3 SOR 和NOR 季节变化情况Tab.3 Seasonal variation of the values of SOR and NOR

图3 冬季与夏季与的相关性分析Fig.3 Correlation analysis of molar concentrations of and [ in PM2.5 in the Winter and Summer

4 结 论

4.1 2016年，宜宾市采样点PM2.5年均质量浓度为51.7 μg/m3,超过环境空气质量二级标准限值47.71%，同时日均浓度超标天数比例达20.94%;全年仅夏季质量浓度达标且最低,冬季浓度明显高于其他季节,其中月均浓度最高值出现在1月(93.2 μg/m3)；PM2.5/PM10年均值为0.63,高于全国平均水平。