棉铃壳生物炭对尼泊金乙酯吸附特性研究

张娱 ，帕合热叶·卡哈尔 ，唐志书 ，宋忠兴

（1.陕西中医药大学/陕西省中药资源产业化协同创新中心，陕西咸阳712083；2.陕西省创新药物研究中心，陕西咸阳712083）

棉花是我国重要的经济作物之一。棉花副产品棉铃壳富含纤维素，其合理开发利用越来越受到人们的关注[1-2]。近年来生物炭在改善环境问题等方面引起越来越多的关注[3-4]。生物炭原料来源广泛，成本低廉，有望作为环境污染物吸附剂而广泛应用[5-6]。

尼泊金乙酯（Ethyl paraben，简写为EP）是1种广泛使用的杀菌防腐剂，是1类新的环境内分泌干扰物[7-8]。本研究以棉铃壳为原料制备生物炭吸附剂，研究影响其吸附EP效率的因素，揭示棉铃壳生物炭的吸附特性，为棉铃壳的资源化利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料

分析纯EP。

1.2 方法

1.2.1棉铃壳生物炭的制备。棉铃壳清洗晾干后放入烘箱烘干，粉碎过后放入马弗炉中，设定程序升至目标温度（300℃、400℃、500℃），随后保持2 h，冷却后取出，研磨过孔径0.25 mm（60目）筛备用。 标记为 BC300、BC400、BC500。

1.2.2试验设计。（1）设定EP初始质量浓度分别为 20 mg·L－1、30 mg·L－1、40 mg·L－1、50 mg·L－1、60 mg·L－1、70 mg·L－1、80 mg·L－1， 研究 30 ℃下吸附 4.5 h BC300、BC400、BC500 对 EP 的去除率（用于表征吸附效果）。（2）参考文献[9]的方法，研究不同吸附反应温度 25℃、35℃、45℃对 BC300、BC400、BC500去除率的影响，吸附时间为4.5 h。（3） 称取 0.2 g BC300、BC400 和 BC500， 加入50 mL质量浓度为50 mg·L－1的EP溶液，置于恒温振荡器中，在温度 30℃、转速为 150 r·min－1下充分振荡， 分别在 5 min、10 min、30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、210 min、240 min、270min取样，测定剩余EP的质量浓度，研究BC300、BC400和BC500对EP的吸附随时间的变化。

1.2.3EP含量的测定。采用紫外分光光度法在247 nm处检测EP的含量，详细操作参见文献[9]。试验重复3次，结果取平均值。

1.2.4吸附等温模型拟合。用Langmuir和Freundlish模型在MSExcel中拟合3种棉铃壳生物炭对EP的吸附等温线方程。

2 结果与分析

2.1 棉铃壳生物炭对EP的吸附特性

2.1.1热解温度、EP初始质量浓度的影响。当棉铃壳的热解温度在400℃和500℃时，生物炭对EP的去除率与EP初始质量浓度的关系不大，在20～80 mg·L－1范围内几乎不变；300℃热解的棉铃壳生物炭，对EP的去除率则随EP初始质量浓度的增加而降低（图1）。从图1还可见，棉铃壳生物炭对EP的去除率主要受热解温度的影响，当热解温度为300℃时，去除率较低，当热解温度升高至500℃时，平均去除率高。热解温度对生物炭的结构产生影响，从而影响其吸附性能。

图1 棉铃壳生物炭对不同初始质量浓度EP的去除率

2.1.2吸附温度对棉铃壳生物炭吸附EP的影响。BC300、BC400、BC500 在 25 ℃、35 ℃、45 ℃吸附4.5 h后的EP去除率见图2。吸附温度对去除率有明显影响，但未改变去除率随EP初始质量浓度的变化趋势（图1、图2）。

从图2可见，BC300对EP的最大去除率为68.4%，出现在 EP 初始质量浓度 20 mg·L－1、吸附温度为35℃时；BC400对EP的最大去除率为84.6%，出现在 EP 初始质量浓度 40 mg·L－1、吸附温度为35℃时；BC500对EP的最大去除率为89.4%，出现在 EP 初始质量浓度 40 mg·L－1、吸附温度为45℃时。

2.1.3棉铃壳生物炭对EP的去除率随时间的变化。如图3所示，BC300和BC400去除率在反应开始阶段快速升高，随着反应的进行，逐渐增大，之后趋于平稳；BC500很快到达吸附平衡状态。当达到吸附平衡后，BC300的去除率约为45%，BC400的去除率约为75%；BC500的去除率约为85%。4 h后3种生物炭均达到吸附平衡，延长反应时间吸附率不再变化。

图2 温度对BC300、BC400、BC500吸附不同质量浓度EP的影响

图3 棉铃壳生物炭对EP的去除率与吸附时间的关系

2.2 吸附等温模型

棉铃壳生物炭对EP的吸附符合Langmuir和Freundlich吸附等温方程，拟合系数见表1。

表1 Langmuir和Freundlich模型吸附常数和确定系数

3 讨论与结论

据报道，沙棘籽渣生物炭对EP的最大去除率为84%[10]。本研究中，棉铃壳生物炭对EP最高去除率接近90%。因此，棉铃壳生物炭可作为潜在的EP吸附剂，开发应用价值较高。

3种热解温度棉铃壳生物炭对EP去除能力的大小为BC500＞BC400＞BC300；吸附反应先快后慢，4 h达到吸附平衡；吸附等温线符合Langmuir和Freundlish两种模式。