消解条件对水中总磷测定结果的影响

孙秋红　潘瑞华　孙晓敏

摘 要：消解是指将水中的磷混合物转化成正磷酸盐，以便于利用钼酸铵分光光度法测定水中总磷含量。消解温度、消解时间、消解使用的氧化剂对总磷的测定结果具有重要意义。分别设定120℃、105℃、90℃ 3个消解温度，并在每个消解温度下控制40min、30min、20min、10min 3个时间梯度，利用K2S2O8和Na2S2O8分别消解3个国标样品，测定其中的总磷。结果表明，不同消解条件下国标样品中总磷的测定值无明显差异，样品回收率范围94.40%～108.79%，相对标准偏差RSD均低于2%。消解温度为90℃时，校准曲线的斜率相对较小，国标样品测定的吸光度未见明显差异，导致其中总磷的测定值略有偏高。K2S2O8和Na2S2O8氧化消解国标样品测得总磷结果差异不显著，Na2S2O8常温下溶解度较高且价格低廉，可代替K2S2O8消解样品。

关键词：总磷；过硫酸钠；过硫酸钾；消解；钼酸铵分光光度法

中图分类号 X832 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2018）19-0108-03

Effects of Digestion Conditions on Determination of Total Phosphorus in the Water

Sun Qiuhong1et al.

（1Institute of Soil and Water Conservation， Northwest A&F; University， Yangling 712100，China）

Abstract：The total phosphorus （TP） in the water can be determined based on Ammonium molybdate-spectrophotometry after converting phosphorus compounds into orthophosphate by digesting. The determination of TP is significantly affected by digestion temperature， digestion time and oxidant species. The effects of digestion temperature （120℃，105℃， and 90℃）， digestion time （40min， 30min， 20min， and 10min）， and oxidant species （K2S2O8 and Na2S2O8） on TP determination were evaluated in this study. The experimental results showed that there were no significant differences among the results of TP measured under different digestion conditions for the three standard samples. The recovery of the samples was 94.40%～108.79%， and the relative standard error was lower than 2%. When the digestion temperature was set as 90℃， the slope of standard line was lower than that under 120℃ and 105℃， respectively；but the absorbancewas the same；and thus the results of TP for the three standard sample wereslightly higher. There was no significant difference between the digestion performances of K2S2O8 and Na2S2O8， so Na2S2O8 can be used as an alternative for K2S2O8 due to its higher water solubility and lower price.

Key words：Total phosphorus；Sodium persulfate；Potassium persulfate；Digestion；Ammonium molybdate-spectrophotometry

磷是構成水体初级生产力和食物链最重要的基本要素[1]，也是水体富营养化的关键限制因子[2]，所以磷是评价水质的重要指标。水体中磷常以磷酸盐的形式存在，正磷酸盐最易被生物体吸收[3]，但是水中总磷（Total Phosphorus）表征着水体中可利用磷的最大值，对水体中磷循环、生态系统管理和恢复至关重要[4]。同时，水中总磷是水质和污水处理过程中很重要的指标[5]，是1个重要的环境因子。水中总磷的测定，通常使用K2S2O8将水样中各种形式的磷转化成可溶性磷，并利用钼酸铵分光光度法进行分析，但K2S2O8可溶性较低，每次实验均需在培养箱中恒温溶解。Na2S2O8的水溶性较好且价格低廉，利用Na2S2O8作为氧化剂消解水样测定水中总磷的方法鲜有报道。本研究利用Na2S2O8和K2S2O8作为氧化剂对3个国标样品进行消解，并探索消解温度和消解时间对水中总磷测量结果的影响，以期比较2种氧化剂的优劣势，为水中总磷的消解方法提供参考。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂 立式压力蒸汽灭菌器LDZK-50KBS（上海申安医疗器械厂），Lambda25紫外可见分光光度计（美国PE公司）。水质环境标准样品GSB07-3169-2014（203963）、GSBZ 50033-95（203951）、GSB07-3169-2014（203960）（环境保护部标准样品研究所）；1000mg/L标准溶液GSB 04-1741-2004（a）（国家有色金属及电子材料分析测试中心）；硫酸（四川西陇化工有限公司）、K2S2O8（上海优耐德引发剂有限公司）、Na2S2O8（优耐德引发剂有限公司）、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾（国药集团化学试剂公司）等试剂均为分析纯，实验用水均为超纯水。

1.2 实验方法

1.2.1 校准曲线的绘制 将1000mg/L标准溶液稀释为浓度5mg/L的磷标准使用液。取6只50mL的容量瓶，分别加入磷标准使用液0、1、2、3、6、9mL，定容至50mL，对应浓度为0、0.1、0.2、0.3、0.6、0.9mg/L，再分别取15mL不同浓度的标准液到25mL的具塞刻度试管中。

1.2.2 样品制备 取15mL国标样品于25mL具塞刻度试管。在上述各试管中分别加入2mL5%K2S2O8或Na2S2O8溶液，盖上盖子，并用纱布扎紧管口，置于压力锅中，每个样品测定3个重复（n=3）。

1.2.3 立式压力蒸汽灭菌器的工作条件 本次实验对标准使用液和国标样品分别使用90℃、105℃、120℃3个温度进行消解。每个温度条件下，待锅内达到指定温度时，分别加热40min、30min、20min、10min后停止加热，待压力表指针降至0后，取出放冷。

1.2.4 发色 分别向每份消解液中加入1mL浓度为5%抗坏血酸溶液混匀，30s后加入1mL钼酸盐溶液，加水定容至25mL并混合均匀，室温放置15min显色。

1.2.5 测量 利用Lambda25紫外可见分光光度计在700nm波长处，以0浓度管为参比溶液，测量溶液吸光度。绘制校准曲线，计算出曲线a、b值和相关系数R2，并据此计算国标样品的总磷浓度。

2 结果与分析

2.1 不同消解条件下国标样品总磷的测定结果 利用K2S2O8和Na2S2O8 2种氧化剂在不同时间（40min、30min、20min、10min）和温度条件（120℃、105℃、90℃）下分别消解3个不同的国标样品，24组消解条件，3个标样回收率范围为94.40%～108.79%，每组实验3次平行测定的相对标准偏差RSD均低于2%，准确度较好，符合实验质量控制要求。不同消解条件下3个国标样品中总磷含量的测定结果见表1。

2.2 消解温度对校准曲线的影响 水中总磷的测定结果通常由相应条件下绘制的校准曲线计算而来。显色温度对校准曲线的影响已有很多研究[6，7]。研究表明，显色温度对校准曲线影响较大，只有在显色反应达到最大显色时测量其吸光度并绘制校准曲线才有利于提高样品的测量精度[3]。不同显色温度条件下呈现出的校准曲线也存在较小差异。当温度较低时，校准曲线的线性相关性相对较差。但是消解温度对校准曲线影响的研究尚未见报道。通过绘制不同消解条件下的校准曲线发现，不同消解温度下，校准曲线的线性相关性均较好且相差不大，但是消解温度为90℃时，校准曲线的斜率偏低（图1）。以消解时间40min为例，K2S2O8作氧化剂时，120℃、105℃、90℃温度条件下校准曲线的线性方程分别为：y=0.3012x+0.0077（R2=0.9977）、y=0.2921x-0.0022（R2= 0.9992）、y=0.2804x-0.0079（R2=0.9969）。Na2S2O8作氧化剂时，120℃、105℃、90℃温度条件下校准曲线的线性方程分别为：y=0.3081x+0.0102（R2=0.9949）、y=0.318x-0.0029（R2=0.9995）、y=0.284x-0.0045（R2=0.9979）。无论是K2S2O8还是Na2S2O8作氧化剂，消解温度为90℃时，校准曲线的斜率均偏低，而测得的国标样品的吸光值未见明显差异，导致国标样品总磷的测定值略有偏高。所以消解温度对校准曲线也有一定影响，在未来的研究中，消解温度也应作为影响水中总磷测定结果的因素进一步研究。

2.3 消解温度和时间对水中总磷测定值的影响 样品消解是将水体中不同形式的磷转化成可溶性正磷酸盐的过程。消解温度和时间影响样品的分解过程并决定其分解充分度，从而影响磷含量的测定。实验设计120℃、105℃、90℃3个温度梯度，并在每个温度梯度下分别消解40min、30min、20min、10min。研究发现，在不同消解温度下，消解不同时间国标样品中总磷的测量结果大都在标准值范围之内。以国标样品GSB 07-3169-2014（203963）为例，研究发现消解温度为120℃、105℃时，不同消解时间梯度下，总磷含量均在标准值范围内且差异不大。当消解温度为90℃时，由于校准曲线的斜率偏低，导致国标样品总磷的测定值偏高甚至高出标准值上线（圖2）。所以水中总磷测定时的消解温度为100～120℃较为适宜。

3 讨论

消解过程是钼酸铵分光光度法测定水中总磷的关键环节，消解温度、消解时间、消解使用的氧化剂对总磷的测定结果具有重要意义。通过设定不同的消解温度和控制不同的消解时间消解国标样品并测定其总磷发现，不同消解条件下国标样品中总磷的测定值无明显差异。消解温度为90℃时，校准曲线的斜率相对较小，国标样品测定的吸光度未见明显差异，导致其中总磷的测定值略有偏高，在未来研究中消解温度应作为影响水中总磷测定的因素予以考虑。K2S2O8和Na2S2O8氧化消解国标样品测得总磷结果差异不显著，Na2S2O8常温下溶解度较高且价格低廉，可代替K2S2O8消解样品。国标方法测定水中总磷的过程中，高压锅中设置不同的消解温度其卸压所需的时间不同，所以消解时间的控制不精确可能导致校准曲线斜率略有差异，空白值偏高等现象，从而影响测定的准确度，更加精确的实验控制有待于进一步研究。

参考文献

[1]Paytan A，and K. McLaughlin.The oceanic phosphorus cycle[J]. Chem. Rev.2007，107（2）： 563.

[2]Chen N W，Y Q Wu，Z H Chen，et al. Estuar. Phosphorus export during storm events from a human perturbed watershed， southeast China： Implications for coastal ecology[J]. Coast. Shelf Sci. 2015，166：178.

[3]张丰如，吴馥萍，梁奇峰. 水体中总磷测定的影响因素研究[J]. 分析科学学报，2006，22（03）：361.

[4]Maher W， L. Woo. Procedure for the storage and digestion of natural waters for the determination of filterable reactive phosphorus， total filterable phosphorus and total phosphorus[J]. Anal. Chim. Acta 1998，375：5.

[5]Ma J， Yuan Y， Zhou T J， et al. Limnol. Determination of total phosphorus in natural waters with a simple neutral digestion method using sodium persulfate[J]. Oceanogr.：Methods 2017，15：372.

[6]邢武鸠.环境温度对水中总磷测定分析的影响研究[J].环境与发展，2018，2：170.

[7]尹静章，韩梅.水中总磷测定值影响因素的探讨与研究[J].水利规划与设计，2015，11：38.

（责编：王慧晴）