铜锌锡硫薄膜太阳能电池专利技术的发展

张跃 中华人民共和国国家知识产权局专利局专利审查协作北京中心

引言：自1954年贝尔实验室发明了第一块太阳能电池至今，各种材料的太阳能电池相继问世，近几十年来，铜锌锡硫（CZTS）材料发展迅速，其各组成元素储量丰富且对环境无污染，制备成本低，与太阳辐射光谱匹配性较好。本文在专利文摘数据库中对关于CZTS薄膜太阳能电池的专利申请进行了全面的检索，在此基础上对其结构和制备方法分别进行了梳理。

1.CZTS薄膜太阳能的发展

本文以国际分类号（IPC）H01L31/00在德温特世界专利数据库（DWPI）、世界专利文摘数据库（SIPOABS）和中国专利文摘数据库（CNABS）中检索。文中数据截止到2018年3月1日，包括发明和实用新型专利。

有关CZTS薄膜太阳能电池的专利申请量从2010年至今始终保持一定程度的增长趋势，说明近年来CZTS薄膜太阳能电池技术的发展较快，处于研发的活跃阶段。

CZTS薄膜太阳能电池专利申请主要涉及薄膜层制备方法、电池结构/材料为主要涉及的内容，还涉及制造设备等其他方面。吸收层是研发的热点方面向，吸收层的改进对CZTS薄膜太阳能电池性能的提升产生较大影响；薄膜太阳能电池结构较为固定，结构的改进较为困难。

2. CZTS薄膜太阳能电池结构

2.1 CZTS薄膜太阳能电池的基本结构

传统CZTS薄膜太阳能电池主要结构包括基底、底电极、吸收层、缓冲层、窗口层及顶电极。传统的CZTS薄膜太阳能电池的基本结构，通常选择钠钙玻璃作为衬底。衬底上沉积钼背电极，背电极上是吸收层部分，吸收层与电池的n型材料构成pn结；吸收层上方通常是缓冲层，缓冲层通常选用CdS等，缓冲层上是窗口层AZO；电池顶部为Al电极。

2.2 电池结构的改进

2.2.1 对吸收层的改进

中山大学的任山等提出的一种纳米结构CZTS薄膜光伏电池，公开号：CN102637755A。该电池依次是由衬底、背电极、p型半导体纳米线阵列、n型半导体薄层、窗口层和金属栅格电极组成；所述的p型半导体纳米线阵列是由半导体合金(CuxB1-x)2Cy(DzS1-z)4组成。该CZTS薄膜光伏电池光反射减少，有极好的光捕获能力。

2.2.2 对衬底的改进

天津大学的薛玉明等提出一种基于柔性衬底的铜锌锡硫薄膜太阳能电池器件，公开号：CN104241420A。以柔性的聚酰亚胺膜作为衬底，在其表面依次制备背接触层、铜锌锡硫吸收层、硫化镉缓冲层、透明窗口层和铝上电极。钼背接触层生长于聚酰亚胺膜衬底上，铜锌锡硫吸收层导电类型为p型，硫化镉缓冲层生长于铜锌锡硫吸收层表面，透明窗口层生长于硫化镉缓冲层之上，铝上电极薄膜生长于透明窗口层之上。

3. CZTS薄膜的制备方法

CZTS薄膜的制备方法多样，按制备环境可分为非真空沉积法和真空法两大类[2]。真空制备方法主要有：溅射法、蒸发法、脉冲激光沉积法等；非真空制备方法主要有：电化学沉积法、溶胶-凝胶法、旋涂溶液前驱体法等。

3.1 真空制备方法

3.1.1 溅射法

溅射过程通过加速的离子轰击靶材，与表面原子碰撞并发生能量和动量的转移，使靶材原子从表面逸出并且沉积在衬底上[3]。

深圳丹邦投资集团有限公司的刘萍（CN101840942A），采用溅射硫化法制备吸收层，首先采用分步溅射或共溅射的方法形成铜-锌-锡合金预制层，通过在元素硫或硫化氢气氛下进行硫化处理过程，硫化温度为300-700℃，扩散形成铜锌锡硫薄膜。

3.1.2 蒸发法

蒸发法是指在真空条件下将固体材料加热蒸发，蒸发出来的分子或者原子撞击衬底，在衬底表面形成薄膜的沉积方法。蒸发法被广泛应用于CZTS薄膜的沉积中，包括电子束蒸发法，共蒸发法，快速蒸发法和热蒸发法等。

湛江师范学院的邵乐喜（CN102306685A），在真空镀膜机上进行前躯体的蒸发，蒸发源与衬底的距离为25-35cm，将蒸发源：纯度为99.99%及以上的高纯锌、铜和锡放在同一钼舟中，在真空蒸发腔体中使蒸发源完全蒸发，制备金属前躯体薄膜；在高温炉内进行金属前躯体薄膜的硫化，冷却至室温，完成铜锌锡硫薄膜的制备。

3.2 非真空法

与真空法相比较，非真空法制备CZTS薄膜具有低成本、能耗低，而且适用于大面积好柔性衬底的沉积，并且，非真空制备法可将提高材料利用率和低温加工等优点结合起来，因此成为最近的研究热点。

3.2.1 纳米晶墨水涂覆法

中国科学院合肥物质科学研究院的刘英等（CN102593252A），将金属铜、锌、锡和硫单质按照化学计量比混合，加入分散剂充分混合然后球磨，得到均匀稳定分散的CZTS纳米墨水，将纳米墨水涂覆于衬底上，在空气中烘干除去分散剂，得到CZTS前躯体薄膜，将前躯体薄膜在惰性气氛下进行硫化处理，制备得到光吸收层薄膜。

3.2.2 微波法

北京工业大学的刘晶冰等（CN103050575A），将二水氯化铜、氯化锌、五水氯化锡和硫脲按比例加入乙二醇溶剂中，搅拌均匀后将玻璃置于溶液中，置于微波炉低火微波1小时，冷却后清洗得到铜锌锡硫薄膜。

3.2.3 电化学法

华东师范大学的陶嘉华等（CN103762257A），采用电化学共沉积CZTS前躯体后硫化得到CZTS太阳能电池吸收层，在常温、常压下操作，易调控，避免H2S污染，设备简单，节约成本，制得的铜锌锡硫吸收层薄膜表面光滑且非常致密。

3.2.4 喷雾法

上海理工大学的窦晓鸣等（CN105552171A），在放置有蒸馏水的烧杯中依次加入CuC2H2O、Zn(CH3COO2H2O、SnC2H2O和硫脲制成前驱体溶液，设置加热装置对玻璃载玻片进行预热，将喷雾装置喷涂在保持恒温的玻璃载玻片上，前驱体溶液在高温条件下瞬间完成蒸发沉淀，形成薄膜。

4. 结语

本文从专利申请出发，总结了现有专利申请中具有CZTS光吸收层的薄膜太阳能电池结构及多种制备方法，给出了CZTS薄膜太阳能电池的研发热点和研发趋势。虽然已经有大量涉及CZTS薄膜太阳能电池的专利申请，但在CZTS吸收层的制备方法等方面还有着巨大的改进空间。国内企业和科研院所应当加大对制备方法、结构和材料等方面加大研发投入，提高专利申请量和专利质量。