功能化氧化石墨烯改性双马树脂及其复合材料

李 闯，李 伟，王明宇，王柏臣，冯博文，李勃翰，李 强

(沈阳航空航天大学 材料科学与工程学院，沈阳 110136)

碳纤维增强树脂基复合材料性能优异，应用前景广阔，但由于碳纤维表面平滑、活性官能团少、表面能低，呈现表面化学惰性，与树脂基体浸润性较差，导致复合材料界面中存在较多的缺陷、黏合性差[1-2]；加之树脂基体和碳纤维的热膨胀系数之间存在着很大的差异，在成型过程中二者的体积收缩率不同，从而也会对界面的黏结强度产生不利的影响[3-4]。

目前，纤维复合材料的界面改性研究主要集中于两方面，一方面是对纤维本身进行表面处理[2,5-7]，增加其表面粗糙度或者添加一些官能团，使之与基体形成更强的结合；另一方面是向树脂基体中加入各种形式的填充物[8-9]，以改善纤维与树脂的界面作用，这其中无机纳米粒子已经取得了很好的改性效果。

石墨烯是单原子厚度的二维碳原子晶体，被认为是富勒烯、碳纳米管和石墨的基本结构单元。由于石墨烯具有高力学性能、低热膨胀系数、极高的长径比和超大的比表面积，加之制备方法多样且相对成熟，被普遍认为是复合材料的理想改性填料，和其他碳纳米材料相比优势更加明显[10-11]。然而，由于石墨烯表面缺少活性官能团，且比表面积巨大，使得它们与聚合物基体的界面结合强度低，极易发生团聚[12]。氧化石墨烯(GO)表面含有羟基、羧基、环氧等大量的含氧官能团[13-14]，利用这些官能团可以对GO进行表面修饰使其成为功能化GO，利用其表面官能团和聚合物基体分子之间的相互作用，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合，在基体中达到均匀分散的效果[15-17]。

双马来酰亚胺(BMI)树脂作为先进复合材料的主要基体树脂，具有良好的耐热性能和力学性能，其主要不足是自身固化物脆性大，须经过增韧改性[18-19]。用O,O′-二烯丙基双酚A(DBA)改性的4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)树脂体系取得了良好的增韧效果[20-21]，其碳纤维复合材料已在工程中广泛应用。然而，用DBA改性的BMI虽然可以显著提高树脂的韧性，但有时仍达不到实际生产中的要求，在一定程度上限制了其复合材料性能的发挥。

本工作选用马来酸酐对GO进行表面功能化修饰，在其表面键接上能与BMI树脂分子反应的活性双键，以改善二者的相容性；同时利用马来酸酐修饰的GO(MAH-f-GO)对BMI树脂进行改性，然后将改性树脂与碳纤维复合，考察MAH-f-GO对碳纤维/BMI复合材料界面黏结性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

T700S碳纤维，12K，直径7μm，日本东丽公司；4,4′-双马来酰亚胺基二苯甲烷(BDM)、O,O′-二烯丙基双酚A(DBA)，湖北省洪湖市双马新材料科技有限公司；鳞片石墨(325目，纯度99.95%)，青岛金日来石墨有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、马来酸酐及无水乙醇等(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 功能化氧化石墨烯的制备

采用改进的Hummers法[22-23]制备GO，经冷冻干燥制得GO粉末。称取0.5g GO粉末溶于100mL DMF溶液中，超声分散1h后形成稳定分散液，置于三口瓶中，加入15g马来酸酐，在80℃下冷凝回流反应1h。用无水乙醇离心洗涤，去除未反应的马来酸酐，利用冷冻干燥得到马来酸酐功能化的GO(MAH-f-GO)粉末。

1.2.2 MAH-f-GO/BMI复合材料的制备

将一定量的MAH-f-GO加入到无水乙醇中，经超声处理后得到稳定的MAH-f-GO悬浮液，将DBA加入到该悬浮液中，均匀分散后，采取加热减压蒸馏方式除去乙醇。然后加入BDM单体(DBA与BDM的摩尔比为0.87∶1)，在140℃下预聚30min，经真空脱气后，浇入到预热好的模具中，在烘箱中固化后得到MAH-f-GO/BMI复合材料。

1.2.3 MAH-f-GO/碳纤维/BMI复合材料的制备

待上述预聚体的温度降至110℃时，加入丙酮配置成浓度为45%的树脂胶液，冷却到室温后，将单向碳纤维经浸胶后制备预浸料。依据模具尺寸对预浸料进行裁剪，按单向铺层均匀地铺入模具中，通过模压成型制备复合材料。

1.2.4 测试表征

采用Spectrum 100红外光谱仪和Thermofisher DXR拉曼光谱仪对MAH-f-GO进行分析表征；采用Q800动态力学热分析仪对MAH-f-GO/BMI复合材料进行玻璃化转变温度的测试；根据GJB 332-2004标准，用DIL402PC热膨胀仪测试MAH-f-GO/BMI复合材料的线膨胀系数；按照ASTM D-4812标准在XJC-D冲击试验机上对MAH-f-GO/BMI复合材料的冲击强度进行测试；分别按照ASTM D-638，ASTM D-2344和ASTM D-790标准，在WOW1000万能试验机上对MAH-f-GO/BMI或碳纤维复合材料进行拉伸性能、层间剪切强度和弯曲性能测试；采用∑IGMA扫描电镜对复合材料断面进行观察，观察前需对样品进行喷金处理。

2 结果与分析

2.1 功能化氧化石墨烯的结构表征

图1 天然石墨、GO和MAH-f-GO的红外光谱Fig.1 FT-IR spectra of pristine graphite, GO and MAH-f-GO

图2 GO和MAH-f-GO的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of GO and MAH-f-GO

图2为GO和MAH-f-GO的拉曼光谱图。从图中可以看出GO和MAH-f-GO分别在1357，1603cm-1处出现D模与G模，根据目前对碳材料的研究表明，D模与G模的相对强度比能够表征石墨材料的无序程度[25]。通过计算可以得出GO的ID/IG值为0.91，MAH-f-GO的ID/IG值为0.96。这是因为马来酸酐接枝到GO表面后进一步破坏了石墨的原有晶体结构，使得无序程度继续增加所致。

2.2 MAH-f-GO对BMI树脂的改性

图3为不同含量的MAH-f-GO对BMI树脂拉伸性能的影响。从图中可以看出，MAH-f-GO的加入对BMI树脂的拉伸强度和弹性模量具有明显的提高作用，当MAH-f-GO含量为0.1%(质量分数，下同)时，其拉伸强度和弹性模量分别达到最大值88.2MPa和1.64GPa，与BMI树脂相比分别提高了29.3%和39.2%。究其原因，一方面是由于MAH-f-GO凭借自身良好的力学性能起到了骨架增强作用，另一方面是由于MAH-f-GO依靠表面官能团和BMI树脂分子之间的化学键合作用，提高了其在树脂基体中的分散性，使得部分聚合物分子联结在石墨烯表面，形成交联点，对树脂基体起到了较好的拉扯锚固作用，使大分子链的运动和变形受到限制，因此MAH-f-GO的加入使得BMI树脂的拉伸强度和弹性模量得以提高。同时注意到，随着MAH-f-GO含量的继续增加，由于过量所导致的团聚现象，在材料内部出现应力集中，拉伸性能表现出下降趋势。

图3 MAH-f-GO/BMI复合材料的拉伸性能Fig.3 Tensile properties of MAH-f-GO/BMI composites

图4为不同含量的MAH-f-GO对BMI树脂冲击强度和弯曲强度的影响。从图中可以看出，随MAH-f-GO含量的增加，BMI复合材料的冲击强度和弯曲强度均呈现先增加后减少的趋势。当MAH-f-GO含量为0.1%和0.15%时，复合材料的冲击强度和弯曲强度分别达到最大值22.2kJ·m-2和167.9MPa，较BMI树脂相比分别提高了77.3%和37.5%。可见，少量MAH-f-GO的加入就能够大幅度地提高BMI复合材料的力学性能，特别是BMI树脂的韧性得到了明显改善。

图4 MAH-f-GO/BMI复合材料的冲击强度和弯曲强度Fig.4 Impact strength and flexural strength of MAH-f-GO/BMI composites

为了更好地理解MAH-f-GO/BMI复合材料韧性提高的原因，对材料的冲击断口形貌进行了观察分析(见图5)。从图5(a)中可以看出，BMI树脂的冲击破坏断面平整光滑，具有明显的河流花样，这是裂纹沿着裂纹源方向扩展造成的，为脆性材料的断口形貌特征；而加入MAH-f-GO后，试样的断面变得丰富，存在大量的褶皱和凸起，断裂方向趋于分散，可看到明显的肋状形态，这是由于MAH-f-GO对裂纹的阻隔，使其不能一次断裂，而产生新的裂纹，重新扩展所致，表现为典型的韧性断裂特征。

图5 试样的冲击断口形貌 (a)BMI树脂；(b)MAH-f-GO/BMI复合材料(0.1%)Fig.5 Impact fracture morphologies of specimens (a)BMI resin;(b)MAH-f-GO/BMI composites(0.1%)

热膨胀系数可表征固体材料的几何特性随着温度的变化而发生变化的规律性，对于复合材料，材料中的每一相及各相间的相互作用共同决定着热膨胀系数的大小。表1为MAH-f-GO/BMI复合材料的热膨胀系数和玻璃化转变温度。从表1可知，由于MAH-f-GO片层与树脂分子链之间的化学键接而产生了较强的界面黏结作用，有效限制了大分子链的滑移，在一定填充范围内，使得MAH-f-GO/BMI复合材料的玻璃化转变温度增加，而热膨胀系数则减小。

表1 MAH-f-GO/BMI复合材料的玻璃化转变温度和热膨胀系数Table 1 Glass transition temperatures and thermal expansion coefficients of MAH-f-GO/BMI composites

2.3 MAH-f-GO对CF/BMI复合材料的改性

图6 碳纤维/MAH-f-GO/BMI复合材料的层间剪切强度和弯曲强度Fig.6 ILSS and flexural strength of carbon fiber/MAH-f-GO/BMI composites

图6为MAH-f-GO对碳纤维/BMI复合材料的层间剪切强度和弯曲强度的影响示意图。从图中可以看出，随着MAH-f-GO含量的增加，复合材料的层间剪切强度和弯曲强度同样呈现出先提高后降低的趋势，当MAH-f-GO含量为0.15%时，复合材料的层间剪切强度和弯曲强度均达到最大值，其中层间剪切强度由改性前的84.0MPa提高到104.6MPa，提高幅度为24.4%；弯曲强度由改性前的1.36GPa提高到1.75GPa，提高幅度为28.7%。可见，适量MAH-f-GO的加入对碳纤维/BMI复合材料的界面黏结性能有明显的改善效果，并因此提高了弯曲强度等性能指标。

分析原因，一方面是由于MAH-f-GO的加入，提高了树脂的弹性模量，减小了树脂的热膨胀系数，使得树脂与碳纤维的匹配性得到改善；另一方面，MAH-f-GO凭借其表面官能团与BMI树脂分子之间的作用，提高了其在树脂基体中的分散性，而均匀分布的石墨烯可以有效地阻挡层间裂纹的扩展，使得碳纤维复合材料发生界面破坏时需要消耗更多的能量，两方面的共同作用结果，使得复合材料的界面黏结性能得以改善。

图7为MAH-f-GO改性前后的碳纤维/BMI复合材料的断口形貌相片。在未改性的复合材料断面中，碳纤维与基体树脂间有明显的缝隙存在(图中箭头所示)，并有纤维拔出现象出现(图中圆圈所示)，表明破坏多发生在界面处，树脂和纤维之间的界面黏结作用较差；当加入MAH-f-GO后(图7(b))，纤维与树脂基体之间结合紧密, 断面有大量破碎的树脂颗粒出现，这些现象说明纤维与树脂基体的黏结性得到改善，复合材料的破坏较少发生在界面处而是发生在树脂基体中。

图7 复合材料的断口形貌 (a)碳纤维/BMI；(b)碳纤维/MAH-f-GO/BMIFig.7 Fracture morphologies of composites (a)carbon fiber/BMI；(b)carbon fiber/MAH-f-GO/BMI

3 结论

(1)采用马来酸酐对GO进行表面修饰，FT-IR和Raman的分析结果证实，在GO表面亲电基团的作用下，马来酸酐发生了开环反应，成功键接到GO表面。

(2)适量MAH-f-GO的加入，可以显著改善BMI树脂的力学性能，其中拉伸强度、弹性模量和冲击强度比改性前分别提高了29.3%，39.2%和77.3%，表现出同步增韧增强的作用。

(3)利用MAH-f-GO改性的BMI树脂制备碳纤维复合材料，由于MAH-f-GO的作用，树脂的弹性模量增加、热膨胀系数减小，因而提高了树脂与碳纤维的匹配程度；同时，均匀分布的MAH-f-GO可以有效阻挡层间裂纹的扩展，使得复合材料的界面黏结性能得以改善。