羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性能研究

郭强强，王 乾，韩庆斌，朱玺成，薛 坤

(1.唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000；2.唐山市绿色专用化学品重点实验室，河北 唐山 063000)

0 引言

传统的水处理剂功能相对单一，且生物降解性相对较差，已不能满足绿色化学的要求，因此水处理剂的研究正在向多功能复合型方向发展[1-2]。

聚天冬氨酸(PASP)是一种符合绿色化学要求的水处理剂，它属于氨基酸类聚合物，结构中含有肽键，可生物降解，而且其缓蚀性能、阻垢性能等都优于传统的水处理剂，因此被广泛应用于工业循环冷却水体系中。但聚天冬氨酸所包含的官能团种类较少，应用领域受到限制。为了拓宽应用领域，可对此水处理剂进行开环改性和共聚改性两种化学改性方式增加其功能[3-4]。

如王丽娜等[5]采用马来酸酐法，以硫酸和磷酸做催化剂合成了聚琥珀酰亚胺，并用2-氨基异烟酸对其碱性开环水解，合成了羧酸基聚天冬氨酸接枝共聚物，通过静态阻垢实验可知，引入羧基提高了接枝共聚物对钙离子的络合能力。高玉华等[6]合成了一种聚天冬氨酸衍生物，对其进行阻垢分散性能实验，结果表明：当钙离子的质量浓度为400 mg·L-1，碳酸氢根离子质量浓度为800 mg·L-1，阻垢剂浓度为6 mg·L-1时，阻垢率基本可达100%。

在前人研究的基础上，本研究以L-天冬氨酸(ASP)为原料，制备一种聚天冬氨酸衍生物——羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)。利用红外光谱(IR)测定改性后的聚天冬氨酸的结构；采用失重法和电化学法检测改性后的聚天冬氨酸的缓蚀性能，通过对比改性前后的聚天冬氨酸对A3碳钢片的缓蚀效果，考察其缓蚀能力的变化情况；采用静态阻垢法检测改性后的聚天冬氨酸在不同浓度下对碳酸钙的阻垢性能，通过EDTA检测钙离子含量的变化情况。

1 实验方法

羧酸基聚天冬氨酸(PASP-ASP)的合成：首先将一定质量的L-天冬氨酸溶解在一定浓度的氢氧化钠溶液中制备天冬氨酸钠，然后将聚琥珀酰亚胺与去离子水混合形成悬浊液，将两步制得的溶液放入烧瓶中进行反应，在反应过程中不断滴加氢氧化钠溶液，使溶液的pH一直保持在8～9之间，反应24 h，反应温度保持在25 ℃左右，得到目标产物——羧酸基聚天冬氨酸。

采用静态失重实验对所选用的单一缓蚀剂及复配缓蚀剂进行缓蚀性能评价。电化学测试采用经典的三电极体系，所用电解池容量为100 mL。对碳钢试片的非工作面进行封涂使其完全固化。采用GB/T 16632-2008《水处理剂阻垢性能的测定——碳酸钙沉积法》测定所制备的PASP-ASP对碳酸钙的阻垢情况。

2 结果与讨论

对改性后的聚天冬氨酸即羧酸基聚天冬氨酸进行红外分析，其结果如图1所示。从图1中可以看出在1 144 cm-1处的峰为C-N产生的特征峰，在1 384 cm-1位置处的峰则是C-N键伸缩振动及N-H键的弯曲振动产生的特征峰；1 630 cm-1处的峰为酰胺中C-O键的特征峰，与PASP相比发生了位移，且比PASP的羧基中C-O的吸收峰要强，说明PASP-ASP结构中的羧基个数多于PASP中的羧基个数；在2 923 cm-1位置处的双峰对应的是饱和烷烃的特征峰。

图1 PASP-ASP红外图

2.1 缓蚀性能测试——失重法实验数据处理

2.1.1 单一缓蚀剂

图2为羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀性能表现，在一定浓度范围内，缓蚀率随缓蚀剂浓度的增大而增大，这是由于在分子结构中引入了羧基，使得PASP-ASP对金属的吸附能力增强，分子中的烷基作为疏水基团与羧基这种典型的亲水基团对碳钢片共同作用，在碳钢片的表面形成了一层致密的保护膜，由于空间位阻的存在，成功地阻碍了水及水中的溶解氧与碳钢片的接触，从而起到缓蚀的作用。浓度为200 mg·L-1的羧酸基聚天冬氨酸，缓蚀效果最好，缓蚀率为82.33%。

当浓度都达到200 mg·L-1时，聚天冬氨酸和羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀率分别为58.24%，82.33%，表明羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀作用要优于聚天冬氨酸。

图2 腐蚀速率和缓蚀率随羧酸基聚天冬氨酸浓度的变化

2.1.2 三元复配缓蚀剂

为了进一步降低成本，选取羧酸基聚天冬氨酸与价格较为低廉的碘化钾(KI)、十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)进行复配，寻求经济性较好的三元复配缓蚀剂。

根据三元复配缓蚀实验的因素和水平数，选择L9(34)当作正交表。把相应的因素和水平依次列入L9(34)的正交表中，如表1所示，A为PASP-ASP，B为KI，C为HTAB，分别计算出相应的腐蚀速率和缓蚀率。从表1中可以获知，三元复配缓蚀剂的缓蚀率基本都在97%以上，IIIA>IIA>IA，表明PASP-ASP的适宜浓度为200 mg·L-1；IIIB>IIB>IB，表明KI适宜的浓度为40 mg·L-1；IIIC>IC>IIC，表明HTAB的适宜浓度为20 mg·L-1。三元复配的最佳配方是：PASP-ASP的浓度200 mg·L-1，KI的浓度40 mg·L-1，HTAB的浓度20 mg·L-1，即三者浓度比为10∶2∶1。

2.2 缓蚀性能测试——电化学实验数据处理

2.2.1 极化曲线法分析

30 ℃时碳钢片在含有不同浓度及不同种类的缓蚀剂的0.5 mol·L-1硫酸溶液中动电位扫描极化曲线如图3所示，其有关参数见表2。由图3可知，羧酸基聚天冬氨酸对碳钢片在溶液中的反应起到了抑制作用，对比可知，抑制阳极的反应程度更大，这可能是由于羧酸基聚天冬氨酸在阳极区形成了一层致密的保护膜[7]的缘故。从腐蚀电位上看，三元复配缓蚀剂的自腐蚀电位发生了正移，由此证明羧酸基聚天冬氨酸是一种混合型缓蚀剂。从图3中还可以看出，相同的电位下三元复配缓蚀剂的腐蚀电流最小，说明此时腐蚀进程受到最大抑制，这与失重法得出的结果一致。

表1 正交实验极差分析表

图3 30 ℃时碳钢片在空白和添加不同缓蚀剂的0.5 mol·L-1硫酸中的极化曲线

2.2.2 交流阻抗测试分析

30 ℃时碳钢片在含有不同种类缓蚀剂的0.5 mol·L-1硫酸溶液中的电化学阻抗图谱如图4所示，为了更清楚地表现空白和添加PASP及PASP-ASP时碳钢片在0.5 mol·L-1硫酸中的电化学阻抗图谱，作图5。由此可见，阻抗谱具有弥散效应，呈现出不规则的容抗弧，说明碳钢片的腐蚀是由电荷传递来进行控制。

表2 30℃时碳钢片在空白和添加不同缓蚀剂的0.5 mol·L-1硫酸中的极化曲线参数

图4 30℃时碳钢片在空白和添加不同种类缓蚀剂的0.5 mol·L-1硫酸中的电化学阻抗图谱

图5 30℃时碳钢片在空白和添加PASP及PASP-ASP的0.5 mol·L-1硫酸中的电化学阻抗图谱

由图4和图5可知，随着缓蚀剂种类的变化，容抗弧半径随之发生改变，半径与阻抗值成正比，与腐蚀速率成反比。从图4和图5中还可以看出缓蚀率的大小关系：三元复配缓蚀剂>羧酸基聚天冬氨酸>聚天冬氨酸。这与失重法及电化学方法所测结果相符合。

2.3 阻垢性能测试实验数据处理

作为阻垢剂，不同浓度的羧酸基聚天冬氨酸对碳酸钙阻垢性能的影响如图6所示。从图6可以看出，阻垢率与阻垢剂浓度成正比，当阻垢剂的浓度为6 mg·L-1时，阻垢效果最好，阻垢率为98.88%。阻垢的原因是因为羧酸基聚天冬氨酸在水中发生电离形成的带负电荷的分子与Ca2+形成了可溶于水的络合物，在一定程度上提高了Ca2+在水中的溶解度，从而减少了碳酸钙垢的形成。而且改性后得到的聚天冬氨酸衍生物其结构中羧基的数目增多，使相邻原子的自由旋转作用受到阻碍，这样相邻碳原子上羧基空间位置相对固定，与Ca2+晶格的缔合程度就会增强，阻垢能力随之提高[8]。

图6 不同浓度的羧酸基聚天冬氨酸对阻垢性能的影响

3 结论

本文主要研究了羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀阻垢性能，当浓度为200 mg·L-1时，羧酸基聚天冬氨酸的缓蚀率为82.33%，与未改性前的天冬氨酸相比缓蚀效果较好；当浓度为6 mg·L-1时，羧酸基聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢能力与聚天冬氨酸相比显著增强，可达到98.88%，说明羧酸基团的引入，有利于提高缓蚀阻垢性能。通过极化曲线分析可知羧酸基聚天冬氨酸是混合型缓蚀剂，对其缓蚀性能的测试电化学测试结果与失重法测试结果相吻合。