纳米材料理化性能分析方法综述

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纳米材料是指物质结构在三维空间中至少有一维处于纳米尺度(0.1～100nm之间)，或由纳米结构单元构成的且具有特殊性质的材料[1]。

当材料粒子尺寸进入纳米量级(0.1～100nm之间)时，会呈现出量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应，因而纳米材料展现出许多特有的化学、催化、光学、电磁等性能，在催化材料、光学材料、医用材料、磁介质等新材料方面有着广阔的应用前景，同时也推动着基础研究的发展[2]。

纳米材料的理化性能包括粒度、形貌、结构、表面界面、成分等，这些理化性能对纳米材料工作者有着重要的意义，准确确定这些性能参数可以帮助纳米材料工作者分析材料存在问题的原因或产品性能优异的原因，从而帮助其进一步改善材料性能。

纳米材料理化性能的分析方法和手段建立在常规材料分析方法的基础上，但由于纳米材料的特殊性，需对这些常规方法进行筛选和优化，从而达到准备测量纳米材料基本理化性能的目的。本文对纳米材料现有的一些理化性能分析方法进行归纳和总结，希望能为纳米材料工作者提供参考和帮助。

1 纳米材料理化性能分析方法

1.1 纳米材料粒度分析方法

纳米材料的粒度和粒度分布对纳米材料的化学、电学、磁学、机械等性能有重要的影响。如钱志勇等[3]研究了纳米颗粒的粒度对有机/无机复合材料光学性能的影响，实验表明随着纳米粒子粒度的减小复合材料的亮度、视角均得到提高。李成仁[4]研究了SiC粒度对Al2O3-SiC纳米复合材料结构和机械性能的影响，实验表明当SiC粒度变小时，纳米复合材料的机械性能提高。因而确定纳米材料的粒度和粒度分布对纳米材料的研究有重要意义。

纳米材料粒度分析方法[5-18]主要有沉降法、库尔特法、电镜统计观察法、XRD线宽法、电超声粒度分析法、比表面法、激光散射/衍射法、动态光散射法。

1.1.1 沉降法

沉降法[5,10]是根据不同粒径的颗粒在液体中的沉降速度不同测量粒度分布的一种方法。沉降法有重力沉降和离心沉降两种方式，适合纳米材料粒度分析的主要是离心沉降分析法。离心沉降分析法的优点是操作简单，价格低，对环境的要求不高。缺点是当纳米颗粒悬浮液浓度增加时，分布在液体中的颗粒将产生相互作用，使沉降速度发生变化，测量重复性差。同时测量速度慢、对非球形粒子误差大、不适于混合物料。

1.1.2 库尔特法

库尔特法[11,12]是根据颗粒在通过一个小微孔的瞬间，占据小微孔中的部分空间而排开小微孔中的导电液体，使小微孔两端的电阻发生变化的原理测试粒度分布。小孔两端的电阻的大小与颗粒的体积成正比。当不同大小的粒径颗粒连续通过小微孔时，小微孔的两端将连续产生不同大小的电阻信号，通过计算机对这些电阻信号进行处理就可以得到粒度分布。

电阻法的优点有电阻分辨率高、测量速度快、重复性好、可以测定颗粒总数、等效概念明确、操作方便等。缺点是库尔特法每次可测的粒子动态范围是小孔直径的2%～60%，受小孔传感器的限制，它能测量的粒子的分布范围较窄。

1.1.3 电镜统计观察法

电镜统计观察法[10-13]是用透射电子显微镜(TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对颗粒进行图像采集，然后通过图像分析软件对所采集的图像进行颗粒粒径及数量的测量与统计。

电镜统计观察法的优点是直接观察颗粒的大小和形状，是一种颗粒度观察测定的绝对方法，具有可靠性和直观性。缺点是：电镜观察法统计的颗粒较少，测量结果缺乏整体统计性；纳米粒子的表面活性非常高，易团聚，滴样前必须做超声波分散；对一些不耐强电子束轰击的纳米颗粒样品较难得到准确的结果。

1.1.4 XRD线宽法

XRD线宽法[5,6,10]是通过样品的XRD图谱，利用Scherrer公式计算纳米颗粒的尺寸。线宽法测量的颗粒尺寸范围为≤100nm。

XRD线宽法测定的是纳米粒子的晶粒度，当纳米粒子为单晶时，测量的直径即为颗粒粒径；当粒子为多晶时，测量的为平均晶粒大小。所以，此时的粒径测量值可能会小于实际粒径值。当小晶体的尺寸和形状基本一致时，计算结果比较可靠。但一般粉末试样的具体大小都有一定的分布，谢乐的微晶尺度计算公式需修正，否则只能是近似结果。XRD线宽法是非破坏性检测方法，测量的准确度还与样品内部应力大小有关。

1.1.5 电超声粒度分析法

电超声粒度分析法[5,10-11]是通过测量颗粒两相流中超声声速和衰减系数。然后给合数学模型中给出的衰减与颗粒粒度的关系，来获得悬浊液中颗粒的粒度大小和尺寸分布。

电超声粒度分析法的优点是超声波能够穿透高浓悬浮液进行传播，因而不用任何稀释即可表征原浓体系。缺点是分析中需要粒子和液体的参数较多。

1.1.6 比表面法

比表面积法[6,10]是通过测量粉体单位重量的比表面积Sw，然后由d=6/ρSw，计算纳米粒子的直径(理论模型为球形)，式中ρ为密度，d为比表面积直径。上式成立的前提条件是假定颗粒为球形。

比表面积法测量重复性较差，只能得到平均粒径，不能测量粒度分布。

1.1.7 激光散射/衍射法

激光散射/衍射法[14,15]是采用激光为光源，通过测量颗粒在空间某一个或多个角度下的散射/衍射光强，进而得到被测微粒粒径信息的一种方法。

激光散射/衍射法的优点是操作简单、测试快捷、适应广泛，重复性好。缺点是该方法是建立在颗粒为球形和单分散的基础上，得出的粒径为等效球形粒径，对样品的分散度要求较高，否则得出的为团聚粒径。

1.1.8 动态光散射法

动态光散射法[6,7,16,17]的原理是激光通过悬浮液时，液体中的颗粒将会使激光发生散射。散射光初始频率与入射光频率相同，但液体中的颗粒受到四周介质分子的碰撞而做随机的布朗运动，由多普勒效应知，散射光频率将会以入射光频率为中心进行随机的波动，散射光强也将随之进行随机的波动。一般，颗粒较小时，布朗运动快，散射光频率变换快，光强波动快；颗粒较大时，运动较慢，光强波动慢。由于动态散射光强极弱，常采用单位时间内的光子计数值来表示光强，然后利用数字相关器做相关运算，求出光子数的自相关函数。最后，根据自相关函数与光散射电场函数的关系，可以计算得到颗粒粒径大小。

动态光散射法具有准确、快速、可重复性好等优点，已经成为纳米材料粒径测试常用的一种方法。

从以上可以看出，纳米材料粒度分析方法有很多，但各分析方法得出的测试结果，存在一定的差异。如谢圣中等[18]针对自制的纳米CeO2进行了一系列粒度分析研究，包括XRD、SEM、TEM、动态光散射法、比表面分析法、X射线衍射法和X射线小角度散射法。不同的研究手段得到的纳米CeO2的粒径不尽相同。不同测试方法得出的测试结果无法进行横向比较，这会给纳米材料工作者造成很大的困扰。从中选取一到两种纳米材料粒度测试方法，制定统一的标准和规范，显得尤为迫切和必要。

1.2 纳米材料形貌分析方法

纳米材料的性能不仅与材料颗粒大小还与材料的形貌有重要关系，如颗粒状纳米材料与纳米线和纳米管的物理化学性能有很大的差异。

纳米材料常用的形貌分析方法主要有：扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、扫描隧道显微镜(STM)、原子力显微镜(AFM)。

1.2.1 扫描电子显微镜(SEM)

扫描电子显微镜(SEM)的原理是使电子束聚焦在试样表面做光栅式的逐点扫描，入射电子与试样相互作用会产生二次电子、背散射电子、X射线等各种信息。这些信息的二维强度分布随试样表面的特征而变，将各种探测器收集到的信息按顺序、成比率地转换成视频信号，再传送到同步扫描的显像管并调制其亮度，就可以得到一个反应试样表面状况的扫描图像[19]。

SEM一种常见的形貌分析手段，在纳米材料的形貌分析中应用也很广泛。SEM一般只能提供微米或亚微米的形貌信息，与TEM相比，其分辨率较低，因而表征结果不如透射电镜准确[20]。

1.2.2 透射电子显微镜(TEM)

透射电子显微镜[21,22](TEM)是把经加速和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子与样品中的原子碰撞而改变方向，从而产生立体角散射。散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可以形成明暗不同的影像。由于电子的德布罗意波长非常短，透射电子显微镜的分辨率可以达到0.1～0.2nm。

用透射电镜研究材料微观结构时，试样必须是透射电镜电子束可以穿透的纳米厚度的薄膜。单体的纳米颗粒或纳米纤维透射电镜电子束可以直接穿透，因此TEM是分析纳米材料形貌的重要手段。

1.2.3 扫描隧道显微镜(STM)

STM[20,23]是利用导体针尖与样品之间的隧道电流，在原子尺度上记录样品表面形貌的仪器。

STM不仅可以观察到纳米材料表面的原子或电子结构和表面及有吸附质覆盖后表面的重构结构，还可以观察表面存在的原子台阶、平台、坑、丘等结构缺陷。STM在成像时对样品呈非破坏性，实验可在真空或大气及溶液中进行。STM已成为研究纳米科学技术的主要工具。

STM的缺点是所观察的样品必须具有一定程度的导电性，对于半导体，观测的效果就差于导体，对于绝缘体则无法直接观察。

1.2.4 原子力显微镜(AFM)

AFM[20,23]是利用微悬臂感受和放大悬臂上尖细探针与受测样品原子之间的作用力，从而达到获取物质表面形貌信息的目的。

AFM除导电样品外，还能够观测非导电样品的表面结构。弥补了STM只能直接观察导体和半导体的不足。AFM可真实地得到样品表面的三维图像，测量样品的三维信息。

AFM的缺点是可以对纳米薄膜进行形貌分析，分辨率可以达到几十纳米，但不适合纳米粉体的形貌分析。

以上4种形貌分析方法均可表征纳米材料，但不同的方法有不同的适应条件，可在不同方面提供样品的形貌信息。只有几种手段相互结合，才能提供纳米材料完美的形貌信号，为纳米材料的研究提供帮助。

1.3纳米材料结构分析方法

纳米材料的物相结构和晶体结构对纳米材料的性能有着重要的作用。

纳米材料结构分析主要是确定纳米材料物相的成分、结构、形态、含量及分布，以及确定晶体结构、晶体缺陷、晶粒大小与形态。

纳米材料结构分析的手段主要分为两类[24]：一是直接成像观察的显微仪器，常用的包括高分辨透射电镜 (HRTEM)，扫描隧道显微镜 (STM)，原子力显微镜 (AFM)；二是非直接成像观察分析测试仪器，常用的包括X射线衍射仪(XRD)，红外光谱仪，拉曼光谱仪。

1.3.1 直接观察的显微仪

高分辨透射电镜 (HRTEM)、扫描隧道显微镜 (STM)、原子力显微镜 (AFM)不仅是纳米材料形貌分析的重要手段，同时也是结构分析的重要手段。

高分辨透射电镜 (HRTEM)不仅可对纳米晶体进行高分辨成像，而且可进行电子衍射分析，判断纳米结构的生长方向、解析纳米晶体的晶胞参数及原子的排列结构等。相对于X射线，电子束由于具有更短的波长以及更强的衍射，因此，电子衍射应用于纳米晶体的结构分析具有特别的意义[25,26]。

扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜 (AFM)可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。STM和AFM的缺点与在形貌分析中介绍的一致。

1.3.2 非直接观察分析测试仪

X射线衍射仪(XRD)是利用晶体对X射线的衍射，分析物质内部原子在空间分布状况的结构分析方法。X射线衍射法是最常用的一种物相结构分析的方法。利用X射线衍射仪可以研究纳米材料的晶粒度、结晶度及其微区、薄膜、包层的物相组成[27]。但是XRD在分析纳米材料的物相结构时，也存在一定的局限性[27]，如由于纳米晶体的结晶度较差、晶体边界和晶体缺陷多，导致XRD的衍射峰较宽，同时由于Kα2的的存在，在高角度区域，衍射峰重叠比较严重，这些都给分析带来一定的困难。

红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构分析的仪器。对于纳米材料，由于晶粒尺寸到了纳米量级，使材料的结构特别是晶界结构发生根本的变化，进而导致其红外吸收发生明显变化[28]。所以利用红外光谱仪可以分析纳米材料的晶体结构变化。

拉曼光谱仪是利用分子的拉曼散射，对分子结构进行定性分析的仪器。纳米材料中材料内部组成和界面组成的有序程度有一定的差异，所以键的振动模也就会有差异。这样就可以通过纳米材料与本体材料拉曼光谱的差异来研究纳米材料的结构和键态特征[28]。

1.4 纳米材料表面界面分析方法

纳米材料的表面界面效应是纳米材料呈现出优异性能的原因之一，因此纳米材料的表面界面分析是纳米材料基本理化性能分析的重要内容。

纳米材料的表面界面分析根据分析的目的不同，选择的分析方法不同。Baer等[29,30]对此做了归纳总结，如表1。

表1 纳米材料表面界面分析方法

从表中可以看出，纳米材料的表面界面分析方法很多，这很容易给纳米材料工作者在选择上造成困扰。选择常用的分析手段是解决办法之一，这也便于纳米材料工作者相互之间的分析数据比较。

常用的纳米材料的表面界面分析方法有TEM、AFM、 SEM、XPS、AES等。TEM、AFM、 SEM上文已有过介绍，下面重点介绍XPS和AES。

1.4.1 X射线光电子能谱(XPS)

X射线光电子能谱(XPS)的原理是用X射线照射样品，使样品中原子或分子的内层电子或价电子受激发射，然后测量这些电子的能量分布，通过与已知元素的原子或离子的不同壳层的电子的能量相比较，就可以确定未知样品表层中原子或离子的组成和状态。

XPS能快速测量除H和He以外的所有元素，且基本属于无损分析。XPS分析技术能给出样品的元素组成、化学价态以及有关的电子结构重要信息，在固体材料的制备和表征中起着重要的作用。 但XPS检测时，要求仪器有良好的真空度，需要分析测试人员充分了解待测样品的特性及娴熟的制样技术，避免样品被氧化[31]。同时，受多种因素的影响，XPS的灵敏度和空间分辨率还不够高，其定量分析的准确性较差[32]。

XPS在纳米材料的研究中，应用很广泛，具体如表1。实际应用如陈轩等[33]用XPS研究了碳氮纳米结构材料表面的元素组成，分析了C元素被N元素取代的情况。吕品等[34]用XPS研究了SnO2-NiO纳米材料表面Sn元素和Ni元素的价态。

1.4.2 俄歇电子能谱(AES)

俄歇电子能谱(AES)的基本原理是：在高能电子束与固体样品相互作用时，原子内壳层电子因电离激发而留下一个空位，较外层电子会向这一能级跃迁，原子在释放能量过程中，可以发射一个具有特征能量的X射线光子，也可以将这部分能量传递给另一个外层电子，引起进一步电离，从而发射一个具有特征能量的俄歇电子。检测俄歇电子的能量和强度，可以获得有关表层化学成分的定性和定量信息[35]。

俄歇电子能谱(AES)的用途有：对固体表面元素进行定性分析和定量分析、微区分析、固体表面的能带结构、态密度分析等。

在纳米材料的分析研究中，俄歇电子能谱(AES)的应用反应在表1中。另外[28]由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，可以检测到10-3原子单层，因此可以很方便和有效地用来研究纳米材料表面的化学吸附和化学反应。同时，由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度和空间分辨率，非常适合纳米材料表面扩散过程的研究。

1.5 纳米材料成分分析方法

纳米材料的化学成分与纳米材料的化学、电学、磁学、机械等性能有密切的关系，因此纳米材料的成分也是纳米材料理化性能分析的重要内容之一。

纳米材料成分分析按照分析的区域不同，可以分为体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析等。按照分析的对象和要求又可以分为主体元素成分分析和掺杂元素成分分析。

在体相元素成分分析、表面成分分析和微区成分分析中，表面成分分析和微区成分分析主要涉及到的是表面界面的分析方法，这在上文中已有过介绍。体相成分分析按照分析的对象和要求可以分为主体元素成分分析和掺杂元素成分分析。

纳米材料的主体元素成分分析和掺杂元素成分分析与常规材料的成分分析方法基本一致。主体元素成分分析，因为元素含量高，分析方法主要采用滴定法和重量法。滴定法包括酸碱滴定、配位滴定、氧化还原滴定、沉淀滴定等。掺杂元素成分分析根据掺杂元素的含量和种类又可以采用吸光光度法、电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、原子吸收光谱法 (AAS)等。这些方法在常规材料的成分分析中应用已经很广泛，这里就不再做介绍了。

2 结语

综上所述，纳米材料的理化性能每个指标的分析方法都很多，在分析方法选择上，会给纳米材料工作者，造成一定的困扰。每个性能评价上规定一种分析方法是最好的解决办法，但由于纳米材料本身的特殊性，各种检测方法均存在自身的局限性，不能完全满足纳米材料的特定性能表征，每个指标都需综合几种方法，才能对纳米材料此指标进行全面的评价。因此，为了推动纳米材料的发展，利于不同纳米材料工作者制备的同一纳米材料进行理化性能数据比较，建立统一的、综合的测试评价体系显得尤为必要。