GaN基薄膜半导体材料不同非线性效应的竞争关系

廖健宏 曾群† 袁茂辉

1)(华南师范大学信息光电子科技学院,广州市特种光纤光子器件重点实验室,广州 510006)

2)(国防科技大学前沿交叉学科学院,长沙 410073)

(2018年7月11日收到;2018年10月15日收到修改稿)

1 引 言

近年来,关于GaN基薄膜半导体和稀土发光材料等新型光电材料的研究吸引了众多科研人员的热忱[1−6].GaN基半导体具有较宽的禁带宽度、直接带隙跃迁、通过掺杂其带隙可调控至整个可见光范畴等优点,在蓝光发光二极管、半导体激光器等领域有着巨大的应用市场;稀土发光材料具有荧光光谱窄,转换效率高,发射波长覆盖整个紫外、可见光和红外光谱范围,荧光寿命可以从纳秒跨越到毫秒量级,物理和化学性质稳定等优点,目前已广泛应用于照明、成像、显示、医学放射学等领域[7−12].

目前,关于GaN基薄膜半导体和稀土离子掺杂发光材料的研究主要集中在生长工艺改良、线性光学性质等领域[12−17],而关于其非线性光学性质的研究还比较少,因此有必要对其非线性光学性质进行深入研究,从而促进其在非线性光学领域的应用和发展.

本文研究了采用金属有机化合物化学气相沉积(MOCVD)方法生长的未掺杂GaN,p型Mg掺杂GaN,InGaN/GaN多量子阱等薄膜半导体材料的非线性光学性质.实验发现,在波长为800 nm的飞秒激光激发下,观察到了二次谐波(SHG)及多光子荧光(MPL)等非线性光学信号;同时发现,MPL,SHG等非线性光学信号之间存在着竞争关系,反映出不同非线性信号对激发光的能量分配存在着竞争,并通过非线性光学信号强度与激发强度之间的依赖关系进行了验证,同时对其竞争机理进行了初步讨论.

2 实 验

本文所用GaN基半导体样品是采用MOCVD系统在蓝宝石(Al2O3)衬底材料上生长的[10],GaN样品的结构为六方纤锌矿结构[18].样品主要有三种,第一种为未掺杂GaN(U-GaN),其结构如图1(a)所示,其自由电子浓度为6×1016cm−3,迁移率400 cm2·V−1·s−1;第二种为p型Mg掺杂GaN(p-GaN),其结构如图1(b)所示,其自由空穴浓度:8 × 1017cm−3,迁移率5.0 cm2·V−1·s−1;第三种为5周期的InGaN/GaN量子阱(5 MQW),其结构如图1(c)所示.

图1 三种GaN基薄膜半导体样品结构示意图 (a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQWFig.1 .The diagram of the structure of GaN based thin f i lm semiconductor:(a)U-GaN;(b)p-GaN;(c)5 MQW.

实验中测量光谱所使用的光源是一个钛宝石的飞秒振荡器(Mira 900 s,coherent)系统产生脉冲持续时间为120 fs、重复频率为76 MHz、波长为800 nm的飞秒激光,飞秒激光进入显微镜(Axio Obsever A1,Zeiss)后,通过二向色镜进入物镜(60,数值孔径NA=0.85)聚焦到样品上,样品产生的非线性光学信号通过物镜收集透过二向色镜进入到光谱仪(SR-500I-B1,Andor)和CCD(DU970N,Andor)采集进行光谱分析.所有实验均是在常温下进行测量的.实验装置如图2所示[19].

图2 光谱测量实验装置图Fig.2 .The experimental device diagram for spectral measurement.

3 结果与讨论

利用高重复频率(76 MHz)的飞秒激光研究GaN基薄膜半导体材料的非线性光学性质.在近红外波长的飞秒激光激发下,实验观察到了SHG及MPL等非线性光学效应.同时发现,随着激发功率的改变,SHG和MPL之间、MPL不同峰值之间存在竞争关系;通过功率依赖关系,进一步从实验上证明了当多个非线性效应同时存在时,激发光的能量分配存在的一定的竞争,一个效应的增强同时意味着另一个效应的减弱.有关GaN基薄膜半导体材料的文献[6,20—23]中,具有类似非线性光学效应现象的报道还很少.

图3是飞秒激光聚焦到U-GaN样品不同位置的示意图.实验中发现,当激光聚焦到样品的不同位置时,其对应的非线性光学效应亦不同.图4(a)—(c)是对应于图3(a)—(c)中聚焦不同的位置不同功率激发下测量到的非线性光学信号.

图3 飞秒激光聚焦在U-GaN样品纵向不同位置示意图(a)样品表面;(b)样品内部;(c)样品和缓冲层的界面处Fig.3 . diagram of femtosecond laser focusing on dif f erent longitudinal positions of U-GaN samples:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

从图4(a)可以看出,当激光焦点聚焦在GaN样品的表面时(对应于图3(a)),其光谱主要由波长为380 nm的带边峰、波长为400 nm的SHG、波长为440 nm附近的缺陷峰组成.可以看出,在小于60 mW的功率激发时,SHG的强度是大于带边峰强度的,而当功率达到60 mW时SHG强度和带边峰强度相当,当激发功率大于60 mW时,带边峰的强度大于SHG,可见随着激发功率的增大,带边峰的强度相对于SHG来说增长更快,这说明了带边峰和SHG两个非线性效应过程随着激发功率的变化,存在着能量分配的竞争关系.

图4 对应于图3中U-GaN样品的不同位置不同功率激发下的光谱 (a)样品表面;(b)样品内部;(c)GaN样品和缓冲层的界面处Fig.4 .The spectra corresponding to dif f erent positions of U-GaN samples in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

而对于图4(b)对应的图3(b)情况而言,即激光聚焦到GaN样品的内部时,其光谱中SHG和MPL之间的竞争并没有显现,随着激发功率的增大,带边峰的强度并没有比SHG强.同样图4(c)对应的图3(c)情况而言,即激光聚焦到GaN样品和缓冲层的界面处,此时,带边峰和缺陷峰均变得很弱,而SHG相对较强.

另外,对图3所示的三种聚焦情况下的SHG和MPL等非线性效应测量了其功率依赖关系,如图5所示.图5(a)列出了在图3(a)聚焦情况下U-GaN的功率依赖关系,可以看到,在低功率时,SHG的斜率为1.95,随着激发功率的逐渐增大,其斜率减小到1.69;相反,波长为380 nm的带边峰其斜率由4.03增大到4.54,同时波长为440 nm的缺陷峰斜率由4.69减小到2.34.可以看出,随着激发功率的增大,二次谐波和缺陷峰在能量分配中的比重在减小,而带边峰则在增加,显示了其能量分配的竞争关系.同样,图5(b)列出了在图3(b)聚焦情况下U-GaN的功率依赖关系,可以看到,SHG和MPL信号的斜率在低、高功率时并未出现竞争现象,SHG的斜率为1.98,证明了其为SHG;带边峰和缺陷峰的斜率均为2.92,显示了其是一个三光子过程.

图5 对应于图3中U-GaN样品不同位置的功率依赖关系 (a)样品表面;(b)样品内部;(c)GaN样品和缓冲层的界面处Fig.5 .Corresponding to the power dependence of UGaN samples at dif f erent positions in Fig.3:(a)The surface of sample;(b)the inner of sample;(c)the interface of sample and buf f er.

图5(c)列出了在图3(c)聚焦情况下U-GaN的功率依赖关系,可以看到,在低功率时,SHG的斜率为1.94,随着激发功率密度的逐渐增大,其斜率减小到0.59;相反,波长为380 nm的带边峰其斜率由1.45增大到3.03,同时波长为440 nm的缺陷峰斜率由2.06增大到3.13.可以看出,随着激发功率密度的增大,二次谐波在能量分配中的比重在减小,而带边峰和缺陷峰则在增加,显示了其能量分配的竞争关系.

图6为三种样品在波长为800 nm的飞秒激光及不同功率激发下测量到的非线性荧光光谱.图6(a)为U-GaN薄膜半导体样品的非线性光谱,其光谱主要由波长为380 nm的带边峰、波长为400 nm的SHG、波长为440 nm缺陷峰组成.可以看出,在小于60 mW的功率激发时,SHG的强度是大于带边峰强度的;而当功率达到60 mW时SHG强度和带边峰强度相当;当激发功率大于60 mW时,带边峰的强度大于SHG.可见随着激发功率的增大,带边峰的强度相对于SHG来说增长更快,这说明了带边峰和SHG两个非线性效应过程随着激发功率的变化而变化.图6(b)为p-GaN薄膜半导体样品的非线性光谱,主要由波长为380 nm的带边峰、波长为400 nm的SHG和波长为424 nm的杂质峰组成.可以看出,随着激发功率的逐渐增大,带边峰的强度增长越来越快,而杂质峰的强度增长逐渐减缓,SHG的强度增长也在逐渐增强.同样显示了多光子荧光和二次谐波等不同非线性效应,存在着能量分配的竞争关系.图6(c)为In0.16Ga0.84N/GaN量子阱薄膜半导体样品的非线性光谱,主要由势垒GaN发光波长为380 nm的带边峰、波长为400 nm的SHG、势阱InGaN发光波长为456 nm的荧光峰和波长为565 nm黄带发射峰等组成.同时需要说明的是,三种样品的荧光效率差别较大,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱样品比U-GaN和p-GaN样品效率要高很多.其中,在相同条件激发下,In0.16Ga0.84N/GaN量子阱样品荧光强度(波长在456 nm)比U-GaN(波长在380 nm)强661倍,比p-GaN(波长在424 nm)强117倍.这主要是由于量子阱的量子限制效应使得发光效率大大增强.

此外,对三种样品表面不同非线形光学效应光谱强度与激发强度之间的依赖关系进行了分析.图5(a)为U-GaN薄膜半导体样品表面的功率依赖关系.图7(a)为p-GaN薄膜半导体样品表面的功率依赖关系.可以看出,SHG的斜率为2.22;波长为380 nm的带边峰其斜率由2.37增大到3.95;相反,波长为424 nm的杂质峰斜率由2.4减小到1.88.可以看出,随着激发功率的增大,带边峰在能量分配中的比重在增大,而杂质峰在减小.图7(b)为In0.16Ga0.84N/GaN量子阱样品表面的功率依赖关系,同样在低功率时,SHG的斜率为2.59,增大激发功率时,其斜率减小到2.21;相反,势垒GaN发光波长为380 nm的带边峰斜率由2.61增大到3.09;势阱InGaN发光波长为456 nm的斜率由2.93增大到3.4.可以看出,随着激发功率的增大,二次谐波和波长为565 nm宽黄带发射峰在能量分配中的比重在减小,而带边峰和波长为456 nm荧光峰在增大.

图6 不同样品表面在飞秒激光激发下的非线性光谱(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.6 . Nonlinear spectra of dif f erent samples excited by femtosecond laser pulses:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

图7 不同样品表面飞秒激光激发下SHG和MPL的功率依赖关系 (a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaNFig.7 .Power dependence of SHG and MPL excited by femtosecond laser pulses in dif f erent samples:(a)p-GaN;(b)In0.16Ga0.84N/GaN.

在前面的分析中,我们讨论了三种薄膜半导体样品在800 nm飞秒激光下不同非线性光学效应之间的竞争关系,其荧光强度和激发强度之间的依赖关系也很好的说明了这一点.实际上,不同非线性效应之间的竞争直接反映的是其对于激发光能量的竞争,这具体跟能带的态密度、激发光能量和样品带隙能量差等密切相关[24,25],其具体的细节将在后续研究中进一步探究.

4 结 论

主要介绍了关于GaN基薄膜半导体材料的不同非线性效应竞争关系研究.采用MOCVD方法生长了未掺杂GaN,p型Mg掺杂GaN,In-GaN/GaN量子阱等薄膜半导体材料,实验上研究了其在800 nm飞秒激光激发下的非线性光学性质.实验发现,在800 nm飞秒激光激发下,MPL,SHG等非线性光学信号之间存在着竞争关系,反映出不同非线性信号对激发光的能量分配存在着竞争关系,并通过信号强度与激发强度之间的依赖关系进行了验证.