在用导热油闪点降低的原因分析及对策

赵锡荣，阴亭，朱军

(中国石化润滑油有限公司济南分公司，山东 济南 250101)

0 引言

导热油虽归类于润滑油，但以传热为主要目的，导热油长期处于200 ℃以上的高温环境，流动于热源与用热单元之间进行传热，是一种安全油。导热油，乃至整个传热系统，只是为生产工艺提供热源，但其一旦出现安全事故，将影响整个工厂的生产甚至工人的人身安全，因此对于导热油的质量监测尤为重要。对导热油质量的监督，建立了两个强制国家标准：用于规范新油质量的GB 23971-2009《有机热载体》[1]和用于监测运行中导热油质量的GB 24747-2009《有机热载体安全技术条件》[2]。其中后者根据对在用导热油的闪点、黏度、酸值、残炭、水分等指标的分析划分在用导热油的质量指标如表1。

表1 在用有机热载体使用质量指标

表1(续)

不论开式系统还是闭式系统，导热油均工作于管道和容罐内，因此对于在用导热油闪点的检测，采用闭口闪点测定方法。

1 用油企业介绍

本文企业是一家以生产温和两性表面活性剂、聚合物、磷衍生物以及环保溶剂的研发制造为主的化工厂，拥有2套传热系统，2013年企业生产调整对其中1套传热系统进行改造，传热介质更换为我司L-QC320 GB23971-2009并于2013年10月改造完成投产，系统情况如表2。

表2 我司跟踪传热系统情况

两系统整改前，使用地方品牌导热油，非国标牌号，主要问题为闪点下降过快，油品变质带来的经济损失较大。10月系统整改完毕更换新油，之后闪点下降的问题有所缓解，但依然存在，为此，我司进行每月一次的密集检查。自2013年10月装填开工至2014年8月，这11个月每月闪点(闭口)分析指标如表3。

表3 2013.10-2014.8系统在用导热油闪点分析统计

由表3可以看出，系统在开工前11个月内分别发生了两次闪点大幅下降现象，出现在第7个月(2014.04)和第10个月(2014.07)，一度迫近在用油警告线(100 ℃)，根据闪点曲线，结合现场生产及管理情况，我司展开了原因排查。

2 闪点降低的原因排查

闪点降低，说明油品中轻组分含量升高，轻组分可能的来源有两方面：一是外部轻组分混入；二是油品自身裂解产生。

2.1 外部轻组分混入排查

(1)可能混入的轻组分物性。经过现场排查，可能混入的外部轻组分为用热单元的一种生产物料：双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)， 该产品不同温度下的产品外观形态如图1。

图1不同温度下的产品外观形态

图1中1、2、3为不同温度下双十八烷基二甲基氯化铵的外观形态：

1：生产物料约15 ℃时的形态，呈白色软固体状。

2：将生产物料加热， 80 ℃开始物料融化，呈透明液体状。

3：将生产物料从高温降低到常温后的形态，再次呈白色软固体状。

由图1可知，该物料在低温下凝结，高温下融化，具备混入导热油管道的可能性。再分析其物性指标，并与我司产品L-QC320进行比较，结果如表4。

由表4可知，二者的宏观指标中，外观、凝点、闪点等差别较大，尤其闭口闪点指标存在明显的差异。

(2)双十八烷基二甲基氯化铵与导热油的相溶性试验。按照质量比例，在L-QC320导热油中加入5%的双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)进行试验，结果如图2所示。

图25%D1821混入L-QC320中的外观情况

1：混合物在15 ℃时的形态，双十八烷基二甲基氯化铵成白色固体状分布在L-QC320导热油中。

2：将混合物加热， 至80 ℃时，双十八烷基二甲基氯化铵溶解于油中，混合物呈透明液体状。

3：将混合物冷却至室温，双十八烷基二甲基氯化铵和L-QC320导热油不能分离，总体呈现蜡状，随着温度的不断降低，蜡状混合物从可以流动变为固体。

由图2可知，在加热条件下，双十八烷基二甲基氯化铵可以溶于L-QC320，并且溶解了双十八烷基二甲基氯化铵的L-QC320导热油低温外观发生了明显变化。

(3)双十八烷基二甲基氯化铵与导热油混合后闪点试验。按照双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)加量比例为1%、5%、10%加入到L-QC320中，进行闪点(闭口)试验，结果如表5。

表5 D1821及L-QC 320混合后闪点结果

表5(续)

由表5可知，按照双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)的混入可使在用油的闪点出现明显的大幅度下降。在生产过程中，反应器内部压力大于导热油管道压力，若用热设备存在漏点，则D1821会大量打入导热油管道内，则导热油的闪点会在短时间内急速下降，当混入量达10%时，在用油闪点下降至100 ℃以下，达到警告线。

(4)排查试验小结。在用油外观无异样，流动性良好，说明无双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)混入。

在用油闪点变化为每月闪点有所下降，并非在短时间内出现闪点巨变，说明无双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)混入。综上可以判断，系统内无双十八烷基二甲基氯化铵(D1821)混入。

2.2 内部过热产生轻组分排查

(1)人为操作导致炉内超温过热。本文中传热系统为燃煤锅炉系统，由于燃煤锅炉的结构特点，根据GB 24747《有机热载体安全技术条件》之规定，L-QC320的最高工作温度为300 ℃。而在对现场进行排查时，发现数次超温。

(2)锅炉设计不合理导致超温过热。本系统使用的燃煤锅炉使用时间已经超过10年，经排查发现，锅炉的联箱设计在锅炉的炉体内部，系统回流油品在联箱处发生分流，流速下降明显，在分流处形成超温过热点。

2.3 检测数据分析

对系统开工运行11个月的检测数据进行整理摸排，如表6。

表6 系统运行11个月数据统计

由表6可知，系统开工运行的11月中，在用加热炉运行记录，油的运动黏度、残炭、酸值均呈平稳变化趋势，而闪点出现两次明显下降，时间分别在2014年3、4月份及2014年7月份，两次波动与其他指标并不呈现正相关性。对比现场的加热炉运行记录，发现2014年2月末、2014年7月初均出现了短时间的超温过热运行，说明锅炉内的超温运行直接导致了油品的内部超温裂解，产生轻组分，闪点短时降低。

2.4 排查结果

根据本文2.1可知，系统中无轻组分物料等混入。根据本文2.2可知，存在炉内超温运行现象，根据本文2.3可知，系统两次闪点异常下降均是由于锅炉内短时超温过热引起。综上所述，总结闪点异常波动的原因为：锅炉内超温运行导致油品裂解产生轻组分，引起闪点变化。

3 针对闪点降低采取的措施

对于任何一个用热生产单位，传热系统的角色均为为生产提供热源，对传热系统的改造需结合全局生产情况而定，在危险可控范围以内，可采取临时控制措施优先满足生产需求，如若危险过大，则需及时停产整顿。

3.1 临时措施

本系统运行11个月以来，在用油其他分析指标波动平缓稳定，闪点异常，但均在安全警告范围以内，故属危险可控范围，在系统两次闪点突降时，均告知用油客户采取临时脱气方法，提升在用油闪点，降低系统安全风险。

3.2 根本措施

闪点的降低来源于油品中小分子的增加，本系统中闪点降低的根本原因是过热，一方面系统的管理，几次超温运行导致油品裂解；另一方面，由于锅炉使用年限较长，存在设计缺陷。解决的根本措施便是针对这两方面。

2014年9-10月，我司与客户多次沟通，联合制定了锅炉出口温度的内控温度上限为300 ℃，同时结合生产情况，进行了停工整改，更换新锅炉，采用某公司的燃气锅炉代替原有燃煤锅炉。

4 整改后数据跟踪

鉴于该传热系统情况，整改后半年以内，我司对其进行每月一次的高密度检测，结果如表7。

表7 系统整改后6个月数据

由表7可知，系统整改后，各数据变化平缓，系统稳定，闪点未出现再次明显波动。数据平稳之后，系统油样检测频率调整为3个月一次，数据如表8。

表8 2015年6月至今在用油检测数据

由表8可知，自2015年6月至今，在用导热油闪点(闭口)呈现基本稳定态势，酸值、残炭两个指标呈现出缓慢增加的趋势。说明针对闪点的改造措施是有效。

5 结果与讨论

(1)闪点表征油品内部轻组分含量，一般当油品的蒸气分压达到40～50 mmHg(5333～6666Pa)时就会闪火[3]，故对于在用导热油系统，按照在用油标准GB 24747-2009《有机热载体安全技术条件》对闪点的定时检测十分重要。

(2)对于在用油系统，出现油品闪点下降的情况，要从外部物料混入和内部过热裂解两个方向进行原因排查，找出导致变化的根本原因。

(3)若因物料混入导致闪点降低，则会导致物料及系统导热油的双重污染，影响导热油自身的热稳定性及传热性能，应立即找出漏点；若因系统过热导致闪点降低，则应排查过热点，并且根除过热点，因过热点的存在除影响闪点以外，会急速加剧导热油的老化变质。

(4)在实际生产中，传热系统用户往往不能做到随时停工整修，闪点为安全指标，对于闪点出现变化的情况，根据实际生产条件，一旦发现便要采取措施，若条件允许停工整修，若条件不允许也应采取临时排气措施，确保安全生产。

该企业自整改以来在用导热油各项指标运行平稳，但我司对其系统在用油的检测，尤其是闪点(闭口)的检测仍将继续，根据长期的检测数据来进一步印证或修正关于闪点降低的研究，同时将结果整理发表，供同仁参考。