甲醇制丙烯工艺中急冷水pH值测量误差分析及处理

李 贞，伍利军

（1.神华宁夏煤业集团煤制油化工质检计量中心，宁夏银川 750411；2.神华宁夏煤业集团烯烃一分公司，宁夏银川 750411）

传统的石油路线制取低碳烯烃技术是以石化产品作为原料，主要依靠蒸汽裂解法，所用原料有石脑油、轻柴油和丙烷等。根据全球石油资源的持续短缺及可持续发展战略的要求，世界上许多石油公司都致力开发非石油资源生产低碳烯烃的技术路线，其中以煤基合成的甲醇为原料生产低碳烯烃的工艺技术（煤制聚烯烃）日益受到关注[1-5]。

甲醇制烯烃技术是煤基烯烃产业链中的核心技术。甲醇制烯烃工艺流程为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，采用适宜的催化剂，在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯工艺（MTO）和甲醇制丙烯工艺（MTP）[6-9]。

自2010年8月神华包头煤制烯烃项目，2010年10月神华宁夏煤业集团的煤基甲醇制丙烯项目以及2013年1月宁波禾元甲醇制烯烃等示范项目的成功建成、投料试车并运行至今，充分证明了以非石油原料煤为源头制备烯烃技术的可行性[10]。

神华宁夏煤业集团的甲醇制丙烯（MTP）装置采用的工艺是德国鲁奇公司的专有技术。甲醇制丙烯的反应过程分两段进行，首先在二甲醚（DME）反应器中，原料甲醇在氧化铝基催化剂作用下生成DME；其次在MTP反应器中，DME/甲醇（MeOH）、工艺蒸汽和循环烃物流在沸石基催化剂作用下进一步转化为烃混合物，烃类混合物经过冷却、气体分离、压缩、干燥、精馏，产出丙烯产品，同时还副产乙烯、LPG和混合芳烃等。在甲醇制丙烯工艺中，反应产物中除了烯烃和水外，还含有环烷烃、石蜡、芳烃及轻馏分等副产物，另外，基于沸石催化剂，反应还会生成少量的有机酸，例如醋酸、丙酸。这些有机酸在水溶液中具有腐蚀性，所以通过注入碱溶液来中和这些有机酸，控制急冷水的pH值。急冷水pH值控制不稳定，对装置的长周期安全平稳运行也带来了困扰。因此，在实际运行过程中，如何优化pH分析仪的测量方式，解决pH在线分析仪测量不准的问题，充分发挥pH在线分析仪能够实时监测的优势，从而精确控制急冷水的pH值和碱液注入量，确保MTP装置的长周期安全平稳运行，是追求的目标和努力的方向。

1 急冷水系统描述

反应产物经热量回收系统回收热量后，进入预急冷塔、急冷塔用急冷水洗涤，然后再进入烃压缩机压缩。洗涤反应产物后的急冷水在预急冷塔、急冷塔中进行油水分离，油相送至后系统进行处理，急冷水分三路，一路去副产工艺蒸汽进入反应器，一路去甲醇回收塔回收甲醇、二甲醚等物料后作为外排废水达标排放，另一路经过关键设备换热、空冷器冷却、水冷器冷却后再进入预急冷塔、急冷塔中冷却反应产物，形成急冷水循环。

在经过预急冷塔、急冷塔洗涤时，反应产物中的有机酸随冷却过程携带至急冷水中，这些有机酸在水溶液中具有腐蚀性，而且会将预急冷塔、急冷塔中的急冷水的pH值降低至3～4。由于急冷水系统、工艺蒸汽系统、甲醇回收塔系统很多设备和管道、阀门等的设计材质为普通碳钢，急冷水pH值控制过低会造成相关系统的腐蚀；如果急冷水pH值控制过高会导致急冷水乳化，影响油水分离效果，急冷水严重带油后会造成急冷水泵汽蚀、影响急冷水用户加热效果、增加能耗、进入工艺蒸汽系统和甲醇回收塔系统，在高温加热的情况下反应生成焦质，造成换热器结焦。所以通过向预急冷塔、急冷塔中注入碱溶液来中和，调节急冷水的pH值在 7～9。

为了便于实时监测和随时调节碱液注入量来控制预急冷塔、急冷塔中急冷水的pH值，装置配备了急冷水pH在线分析仪，用于实时在线检测急冷水的pH值。

2 急冷水pH在线分析仪工作原理

急冷水pH在线分析仪的pH指示电极是玻璃电极。它是一支顶部吹成泡状的对于pH敏感的玻璃膜的玻璃。管内充填有含饱和AgCl的3 mol/L KCl缓冲溶液，pH值为7。存在于玻璃膜面的反映pH值的电位差用Ag/AgCl传导系统，根据电位差遵循能斯特公式：E=E⊙+RTln（Ox/Red）/nF，E=59.16 mV/25℃ per，pH式中R和F为常数，n为化合价，每种离子都有其固定的值，对于氢离子来讲n=1。Ox/Red其实就是平衡常数的倒数，温度“T”作为变量，在能斯特公式中起很大作用。随着温度的上升，电位值将随之增大。测得的电位值通过前置放大器将信号转化为变送器可以接受的低阻抗信号。pH值的测量范围是0～14，并采用自动温度补偿，在传感器的内部设置了3线或4线的Pt100或Pt1000热电阻，补偿由于温度波动对pH测量的影响，温度补偿范围是-15℃～130℃。测量精度是1.4 mV（0.01pH）。

3 急冷水pH在线分析仪存在测量误差的原因分析

为了评估急冷水pH在线分析仪测量的准确度及对pH值发生变化时的敏感度，采用手动测定急冷水的pH值，与同一时间pH在线分析仪测量数据进行对比，通过对比发现，部分时间段内，pH在线分析仪测量的数据与手动分析数据接近，且变化趋势一致，但部分时间段内，两种方法测定数据偏差较大，且变化趋势不同（见图1）。

分析、排查发现，pH在线分析仪测量原件上有似油类的液体，堵塞了取样管和pH分析仪探头，影响了仪表测量的稳定性和准确性。通过对取样管和探头进行清理，投用后所测的数据与手动分析数据接近，数据变化趋势一致，但运行一段时间后，又出现两种方法测定的数据偏差较大，且变化趋势不同的问题。

图1 pH在线与手动分析数据对比（优化前）

通过对急冷水一段时间的观察、分析，确定了主要原因是因洗涤反应产物后的急冷水在预急冷塔、急冷塔中进行简单的油水分离，油水分离后的急冷水中含有微量的烃类物质，pH在线分析仪在实施检测过程中，这些微量的烃类物质会累计并附着在pH在线分析仪的探头上，导致pH在线分析仪测量不准，给pH值的测量和控制带来了困扰。

图2 pH在线与手动分析数据对比（优化后）

4 急冷水pH在线分析仪存在测量误差的问题处理

在确认了急冷水pH在线分析仪测量不准的原因后，就积极寻求解决方法。因急冷水循环量约5 500 t/h，要实现急冷水的油水彻底分离，投资费用非常大，而且难以实施。如果增加一套PLC碱液自动清洗装置，由于油显弱酸性，根据现场经验，当样品中含油时，仪表测量低于6，因此可以做一个PLC程序，当测量值低于6时，用碱液进行自动清洗，但此方法工作量大、成本高、维护难度大。经过反复分析讨论，最终确定了一个方案，在pH在线分析仪入口增加一个小型的油水分离罐，对进入急冷水pH在线分析仪的急冷水进行油水分离，既要实现油水分离，而且在线分析数值不能过于滞后。改造完成后，继续采用手动测定急冷水的pH值，与同一时间pH在线分析仪测量数据进行对比，通过对比发现，pH在线分析仪测量的数据与手动分析数据非常接近，且变化趋势完全一致（见图2）。

5 结语

在MTP技术的工业生产中，急冷水pH值的实时监测和精确控制是保证装置长周期安全平稳运行的重要指标之一，通过对急冷水pH分析仪的测量方式进行优化，解决了pH在线分析仪存在测量误差的问题，充分发挥了pH在线分析仪能够实时监测的优势，从而精确控制急冷水的pH值和碱液注入量，确保了MTP装置的长周期安全平稳运行。