浅议聚苯硫醚(PPS)生产技术中的绿色化学理念

◆冯子夏 高天鹏

(甘肃兰州城市学院)

由于聚苯硫醚性能优异和用途广泛，聚苯硫醚的需求量也不断升高，聚苯硫醚的技术发展不仅受到了国外研究人员的关注。自1973年，美国Phillips石油公司(现为ChevronPhillips化学公司)首次研发成功了以二氯苯和无水硫化钠为原料合成聚苯硫醚的技术并实现了工业化生产以来，各国在聚苯硫醚研发方面推陈出新的同时也展开了激烈竞争。在国内聚苯硫醚的生产与技术也备受国家及研究人员的重视，我国在“十二五”“十三五”规划期间都将聚苯硫醚技术研究作为一项重要的科技项目来抓规划的重要内投入相当规模的人力、物力、财力等。仅从2006年到2016年，我国相继在四川、浙江、鄂尔多斯、兰州新区等地分别建成或者正在建设聚苯硫醚大型生产研究基地数个。我国现代已经实现PPS产业化，生产能力进入了世界领先水平，在苯硫醚技术的研究方面与国际先进技术有一定的差距但是相差距离不断缩小。

聚苯硫醚的合成方法归结起来主要有：(1)硫化钠法，即对二氯苯和无水硫化钠在极性有机溶剂中通过缩合反应生成线型聚苯硫醚的溶液缩聚法，常用的极性有机溶剂包括酞胺类、内酚胺类等，收率一般在90%以上；(2)硫化氢法，此法以硫化钠和对二氯苯为原料，在170～280℃、常压条件下使用磷酸三钠作反应助剂，六甲基磷酸三胺(HMPA)作为反应溶剂，进行缩聚反应生成线型高分子量的聚苯硫醚产品，与硫化钠脱水法比较，更容易得到精制的硫化氢；(3)硫磺溶液法，该方法采用硫磺做硫源，使二氯和硫磺常压下于175～250℃温度范围内在六甲基磷酞三胺或N一甲基毗咯烷酮中发生缩聚反应生成PPS，收率达到85%以上；(4)氧化聚合法，以二苯基二硫化物为原料，在常温常压条件下用路易斯酸为催化剂、氧气作为氧化剂，反应制得聚苯硫醚，收率接近100%。虽然该方法制备的聚苯硫醚分子量不高，不具备使用价值，产物结构上存在少量双硫键，离工业化化生产有较大距离，但是这个方法的反应条件温和，产品为完全没有环状、交联歧化的直链结构，没有副产物氯化钠产生，所以该法还是值得关注的，也代表了今后的聚苯硫醚合成工艺发展的趋势，当然还有一种很有发展前途的方法就对卤代苯硫酚盐熔融或溶液缩聚法；(5)非晶质聚苯硫醚合成法，即在常温、常压，微量钒化合物作用下由氯化硫和二甲苯、二苯基硫等芳香族化合物直接聚合生成聚苯硫醚，收率大约为100%。这种方法制成的聚苯硫醚与一般产品不同，该法制得的产品纯度高，非晶质、容易加工成薄膜或纤维。这些方法中目前用于工业生产的方法只有两种即硫化钠法和硫磺溶液法。但是，这两种方法的PPS工业生产中对环境的污染以及资源的浪费是不容忽视的，PPS的工业生产中常采用酞胺类化合物、砜类化合物或有机磷环状化合物等作为溶剂，得到的反应淤浆主要包括PPS树脂、溶剂、反应助剂、副产物(Nacl)、苯硫醚齐聚物、水、少量未反应的单体(p-DCB)和其它杂质；在生产中还采用了碱金属盐或碱金属磷酸盐等作为反应助剂，其中有些价格较贵、有些物质具有毒性。将反应淤浆直接排放会造成严重的环境污染，当然还会浪费资源。例如，每生产1t聚苯硫醚大约就要产生9t废水，如果不加处理排放会造成严重的水资源污染。又如，在PPS生产过程中会产生氯化锂、氯化钠及少量低聚物的副产物以及含有NMP的滤液，其中NMP低毒性溶剂和氯化锂催化剂价格昂贵，如果不进行综合回收利用，会对环境造成污染严重并且浪费资源。再如，PPS原料成本较高，如果追求生产量不注重废料的再利用也是对资源的浪费和对环境的破坏。

随着人类社会的发展，环境保护与治理、社会经济的可持续发展、资源的有效开发利用和人类的健康安全等一系列环境问题越来越受到关注，自1990年美联邦政府在“防止污染行动”法令中首次使用“绿色化学”，阐述化学工业生产中要注重：采用最优原料及消耗，实现工艺产品最大化过程，即在制造和应用化学产品时应有效利用可再生资源，降低废物和污染排放。回顾对PPS的工业生产中对环境造成的污染和资源的浪费，迫切要求在PPS工业和技术中遵循绿色化学理念，传统技术须受到社会控制，有一定的理性约束。从人文的角度来思考技术，尽量减少传统聚苯硫醚技术的负面效应，在增强技术、人类、社会以及自然之间的和谐、可持续发展上革新技术和改进生产。在更高层次上进行研究，创新出新的技术手段，在开发聚苯硫醚新产品的同时，改善聚苯硫醚的生产和处理生产中产生的副产物和废料、废液的方法，少污染、不污染环境，节约资源。比如，在聚苯硫醚的生产中不断改善生产方法提高产率；改善聚苯硫醚生产过程中的NMP回收工艺；改善溶剂、助剂，提高副产物回收利用率；改善回收废渣(废液)、处理废水技术和设备、建立相应的管理机制；实现聚苯硫醚的化学回收；开发新产品从提升使用时效性着眼降低聚苯硫醚的生产量等等方面下功夫；从管理体制、生产机制、技术开发、产品应用与回收、以及新产品的开发利用上建立绿色化学理念，把过去线形、非循环的“原料—产品—废物”生产模式改变成为非线性的循环的“原料—产品—剩余物—产品……”生产模式，实现PPS生产使用中的绿色化学理念，从而实现人类、科技、资源、自然的和谐发展。