硅氧烷增稠CO2压裂液高压流变性

李宾飞, 柏 浩, 李 强, 左家强, 李爱山, 李兆敏, 王彦玲

(1.中国石油大学(华东)石油工程学院,山东青岛 266580; 2.中国石化胜利油田分公司石油工程技术研究院,山东东营 257000)

致密油气的开发对于改善中国能源结构具有重要意义[1-2],储层压裂是致密油气开发的关键技术[3-4],尤其是利用液态或超临界CO2进行压裂已经成为致密油气储层增产改造的一种可行途径[5-10]。但由于液态CO2黏度极低,作为压裂液时携砂能力差,一般需要加入与之相溶的增稠剂提高黏度,改善其携砂性能[11-18]。在CO2压裂过程中,井深和井筒内温度和压力发生改变,导致CO2压裂液的流变性也复杂多变,这严重影响着压裂施工的效果[19-22]。笔者合成一种硅氧烷类CO2增稠剂,通过高压管流变系统,测试其增稠性能,并研究温度、压力以及增稠剂质量分数对CO2流变特性的影响。

1 实 验

1.1 实验材料

实验过程中所用到的主要实验材料为CO2(纯度为99.99%,青岛天源气体有限公司)、毛细管、Honeywell差压传感器、CO2增稠剂(硅氧烷类)。

该增稠剂以硅氧烷聚合物为基础链节,以六甲基二硅氧烷为封端剂来实现聚合物与二氧化碳分子作用时的封端作用而实现增稠效果(“封端”是指在此反应中,在适当的时候,为阻止聚合物的链继续延长而切断聚合物链使其不再变化的作用;“封端剂”是指在聚合物两端,控制分子量的小分子硅氧烷)。该物质属于非极性物质,呈无色透明澄清液体状,纯度99.8%,难溶于水,实验所用助溶剂为甲苯。图1为合成硅氧烷类CO2增稠剂分子式。

图1 硅氧烷类CO2增稠剂分子式Fig.1 Siloxane thickener molecular formula

1.2 CO2增稠剂制备

(1)首先取一定量的甲基二乙氧基硅烷加入烧杯中,倒入适量水后充分搅拌数小时,取出于50～75 ℃下烘干。

(2)向(1)中烘干后所得产物中加入自制的酸性催化剂和不饱和胺反应数小时。

(3)将(2)所得产物分离纯化,再于超低温下加入芳香酰氯进行反应1 h,并再次将反应所得混合物分离纯化。

(4)将(3)所得产物和八甲基环四硅氧烷按比例加入至三口烧瓶,并加入自制的碱性催化剂充氮气反应12 h,此过程温度需保持在100 ℃以上。

(5)将(4)所得产物从三口烧瓶取出,分离纯化,即得目标产物。

1.3 实验装置

图2为毛细管内液态CO2流变性研究装置的流程。实验装置主要包括CO2高压流变性测试装置和供气装置、供液(增稠剂)装置等。该装置实现了对CO2高压流变性的测试,并且可以研究不同因素(如增稠剂浓度、温度、压力等)对增稠CO2高压流变性的影响。

图2 CO2高压流变性测试装置流程Fig.2 Schematic of thickened CO2 rheological measurement apparatus

CO2高压流变性测试装置主要包括一段管径D为0.6 mm,管长L为2.5 m的毛细管、内部设置有可上下移动的活塞的高压容器、一台控温范围为-20～100 ℃的低温恒温水浴箱,以及流速准确度为0.3%的柱塞泵和精度为0.065%的差压传感器。实验过程中,高压容器1和高压容器2可交换替代使用,方便测量过程中循环多次测量。

1.4 实验方法

实验时,启动柱塞泵,以较低的、恒定的速率驱动液态CO2流经毛细管测试段,接在毛细管两端的差压变送器会自动测量并记录毛细管两端的压差,通过数据采集装置传输到计算机上,再利用流变学公式计算出液态CO2的黏度、流变参数,进而分析其流变特性。

1.5 实验原理

利用毛细管研究流体流变性[23]的原理是:在稳定(定常)层流流动条件下,测定流量与一定管长上的压力降,通过数学关系式,整理出剪切应力与剪切速率的关系曲线和表观黏度与剪切速率的关系曲线,进而通过曲线拟合得到其本构方程。在实验中,需要测定的量是剪切应力τ和剪切速率γ,但实际能测定的量是压力降与流量。

在同一管截面上压力(压强)为常数的近似条件下,由在等截面管道中定常流动的力的平衡条件(忽略质量力)可得

(1)

式中,D为圆管半径,m;L为圆管长度,m;p为圆管两端的压降,Pa;τw为圆管壁面剪切应力,Pa。

对于一般的纯黏性非牛顿流体在圆管内层流流动时,流量与壁面剪切速率的关系式已由Metzner & Reed公式给出:

(2)

其中

式中,γw为圆管内流体的壁面剪切速率,s-1。

由式(1)、(2)可知,圆管内流体的表观黏度可以表示为

(3)

(4)

其中

n′=tanα.

式中,lnK′为截距。

对于幂律流体,存在

n′=n,

(5)

(6)

由此可求得幂律流体的流变指数n和稠度系数K。

2 实验结果分析

2.1 增稠剂质量分数对CO2流变性的影响

研究温度为20 ℃、压力为8 MPa条件下,不同增稠剂质量分数下CO2压裂液的表观黏度和流变性。在测试温度压力下,含有不同质量分数增稠剂的CO2压裂液均表现为澄清透明液体状,表明溶解性能较好。测试时保持毛细管内CO2压裂液的平均流速分别为0.02、0.03、0.04和0.05 m/s。

图3 不同增稠剂质量分数下的表观黏度与剪切速率关系Fig.3 Relationship between apparent viscosity and shear rate at different thickener mass fraction

结合式(2)、(3)可绘制出硅氧烷增稠CO2的表观黏度与剪切速率曲线,如图3所示。由图3可知,不添加增稠剂时,随着剪切速率的增加,CO2表观黏度保持不变,纯CO2呈现出牛顿流体特性。添加硅氧烷增稠剂后,随着剪切速率的增加,增稠CO2的表观黏度逐渐降低,最终趋于稳定;且增稠剂的质量分数越大,表观黏度下降越明显,这说明硅氧烷增稠CO2具有剪切变稀特性。分析认为,随着剪切速率的增大,分子间相对位置发生大的变化,引起分子间相互作用力减弱,导致在低剪切速率下形成的分子键被破坏,难以形成稳定分子链,宏观上则体现为表观黏度下降。

图4 不同增稠剂质量分数的～曲线Fig.4 Curves of ～ different thickener mass fraction

由图5可以看出,硅氧烷增稠CO2的流变指数n随着增稠剂质量分数的增加而增加,稠度系数K随着增稠剂质量分数的增加而减小,增稠剂质量分数越高,CO2的非牛顿性越明显。值得注意的是,在增稠剂质量分数由0增加至6%时,液态CO2的流变指n数和稠度系数K各自减小或增大的速度并不均一:当增稠剂质量分数由0增加至2%时,流变指数n由0.997 5变为0.545 9,减小约45.27%,而当增稠剂质量分数由2%增加至6%时,流变指数n只减小了7.64%,但仍保持减小的趋势;当增稠剂质量分数由0增加至2%时,稠度系数K增大了549倍,而当增稠剂质量分数由2%增加至6%时,稠度系数K仅增大6.3倍,说明增稠剂的添加并不能无限度提高CO2的表观黏度。

图5 CO2流变指数和稠度系数随增稠剂质量分数的变化Fig.5 Variation of rheological index and consistency of CO2 with thickener mass fraction

20 ℃、8 MPa时纯CO2和纯水的黏度分别为0.075 45和1.005 mPa·s,0.5%、1%、1.5%、2%、4%、6%增稠CO2的黏度分别为0.542 59、0.746 06、1.492 13、2.022、4.463 67、9.919 26 mPa·s。计算得到不同增稠剂质量分数对CO2的增稠倍数如图6所示。当增稠剂质量分数为6%时,液态CO2黏度约为9.92 mPa·s,相比纯CO2黏度提高约133倍,同时也明显高于纯水的黏度。由此可得硅氧烷增稠剂可以显著增加CO2的黏度。

图6 不同增稠剂质量分数下增稠倍数Fig.6 Thickening times at different thickener mass fraction

2.2 温度对高压CO2流变性的影响

CO2压裂液注入过程中,由于和地层的换热,温度逐渐升高,导致CO2相态和物性发生剧烈变化,因此温度变化会显著影响CO2压裂液性能。压力为8 MPa,增稠剂质量分数为1%,不同温度及剪切速率条件下的CO2表观黏度如图7所示。

图7中各温度下的CO2表观黏度随着剪切速率的增加而减小,同时,硅氧烷增稠CO2黏度变化与温度呈负相关关系,即随着温度升高,硅氧烷增稠CO2黏度降低,如图8所示。

图7 不同温度下CO2表观黏度与剪切速率的关系Fig.7 Relationship between apparent viscosity of CO2 and shear rates at different temperatures

图8 CO2的表观黏度随温度的变化Fig.8 Variation of apparent viscosity of CO2with temperature

由图8可知,随着温度升高,1%硅氧烷增稠CO2和纯CO2表观黏度均降低,且二者都在温度30～40 ℃表观黏度降低程度最大,但降低幅度不等。CO2分子距离增大,分子间作用力减弱,导致其表观黏度降低;对于硅氧烷增稠CO2,温度升高,增稠剂分子与CO2分子热运动加剧,且两者分子间距离增加,增稠剂分子与CO2分子间形成的特殊化学键的断裂增加,有效化学键数量骤减,引起分子间作用力减弱,导致表观黏度明显降低。由图8可知,当温度从20 ℃升高至50 ℃,1%硅氧烷增稠后的CO2表观黏度从0.746 mPa·s降低至0.174 mPa·s,减小了约77%。

对于纯CO2,当温度从30 ℃升高至40 ℃时,CO2从液态转变为超临界态,其密度从705 kg/m3降低至274 kg/m3,如图9所示。

图10为稠度系数K和流变指数n随温度的变化。随着温度升高,稠度系数K和流变指数n都减小,且30～40 ℃减小程度最大。

图9 不同温度下纯CO2的密度变化Fig.9 Variation of density of pure CO2with temperature

图10 增稠CO2的稠度系数与流变指数随温度的变化Fig.10 Variation of consistency coefficient and rheological index of thickened CO2 with temperature

2.3 压力对CO2流变性的影响

CO2压裂注入过程中,井筒内压力变化显著,对CO2压裂液性能造成明显影响。图11为20 ℃、增稠剂质量分数1%条件下不同压力与剪切速率下的CO2表观黏度。由图11可知,在各压力下1%硅氧烷增稠CO2表观黏度随着剪切速率的增加而减小,且随着压力升高,硅氧烷增稠后的CO2黏度逐渐升高。

图11 不同压力下增稠CO2表观黏度与剪切速率的关系Fig.11 Relationship between apparent viscosity of thickened CO2and shear rates at different pressures

不同压力与剪切速率下的增稠的CO2表观黏度见图12。从图12可以看出,随着压力升高,纯CO2和硅氧烷增稠后的CO2的表观黏度均升高,压力由8 MPa升高至16 MPa时,纯CO2的表观黏度由0.076 mPa·s升高至0.094 mPa·s,增大24%;硅氧烷增稠CO2的表观黏度由0.746 mPa·s升高至1.212 mPa·s,增大了62%。这是因为当压力升高后,CO2分子之间距离减小,CO2分子与硅氧烷分子之间距离也减小,分子间更易形成牢固的化学键,从而增强了分子间作用力,将散乱分布的分子或分子微团聚集在一起,导致CO2表观黏度增加。

图12 CO2表观黏度随压力变化Fig.12 Variation of apparent viscosity of pure CO2 with pressure

CO2稠度系数与流变指数变化如图13所示。由图13可知,随着压力升高,硅氧烷增稠CO2的稠度系数K逐渐增大,而流变指数n逐渐减小。这说明随着压力的升高,硅氧烷增稠CO2的非牛顿性增强,在高剪切速率下,其黏度下降幅度更大。

图13 增稠CO2稠度系数与流变指数随压力变化Fig.13 Variation of consistency coefficient and rheological index of thickened CO2 with pressure

3 结 论

(1)制备的硅氧烷增稠剂可以提高CO2表观黏度,当增稠剂质量分数为6%时,液态CO2黏度为9.92 mPa·s,提高约133倍。纯液态CO2为牛顿流体,硅氧烷增稠后的CO2具有剪切变稀特性,为典型的幂律流体。

(2)温度对高压CO2的流变性影响明显。温度升高,硅氧烷增稠后的CO2表观黏度降低,稠度系数与流变指数均减小。在30～40 ℃,CO2由液态变为超临界状态,其表观黏度、稠度系数以及流变指数降低程度最大。

(3)随着压力升高,硅氧烷增稠CO2的表观黏度升高、稠度系数增大、流变指数减小,增稠CO2的非牛顿性增强。