稀土储氢合金材料的进展及前景

林河成

（中国有色工程设计研究总院，北京 10010）

1 前言

稀土储氢合金材料（如镧镍合金LaNi5）是由混合稀土金属（Mm）及镍（Ni）制成的。一般在合金中还添加一些其他金属代替Ni量，如假如钴（Co），锰（Mn）和铝（Al）等，以提高合金性能。

目前该材料在原料、生产工艺、产量、应用和市场等方面取得了较大的发展，并已成为世界生产及应用大国，产量占世界第一位，发展前景较好。

稀土中的镧（La）及铈（Ce）是此材料的主要原料。它们在我国稀土资源中十分丰富。据稀土工业储量占75%约为1400万吨（以REO计），这为我国今后大力发展稀土储氢合金材料，奠定了雄厚的物资基础，也是特有的优势。

2 稀土储氢合金生产的发展

2.1 资源及原料

（1）资源：在我国稀土工业储量中，镧及铈主要集中于内蒙包头稀土矿及四川冕宁稀土矿，两者总储量约有1400万吨（以CeO2及La2O3计），可长期满足需要。

（2）原料：

①含镨钕的镧铈混合稀土金属，可由包头稀土矿和冕宁稀土矿进行处理及分离，除去其他稀土后（Sm和Y等）而制成的混合稀土金属。

②处理包头矿及冕宁矿后分离除镨钕等稀土后制成镧铈混合稀土金属。这两种金属均可制成性能优良的合金。但后者更好些，因除镨钕后为永磁提供紧缺的原料（Pr及Nd），还可大幅度降低成本，保证制成稀土电池后，与锂电池成本相当，使稀土电池更有推广应用的优势，特别是在新能源纯电动汽车的发展应用具有竞争力。

2.2 生产工艺及设备

20世纪90年代我国开始生产稀土储氢合金材料，至今生产工艺及设备较为先进成熟。目前主要生产方法为：一是熔炼法，二是速凝熔炼法。但速凝熔炼法优于熔炼法，工业生产中多用于第二种方法。

2.2.1 熔炼法生产储氢合金

（1）工艺过程：用99%Mm，Ni，Co，Mn和Al为原料，按合金比例成分进行配料后，放于真空感应炉内的坩埚中，在真空及氩气（Ar）保护下熔炼，获得合金液进行铸锭，机械破碎及细磨所得合金粉产品，检测，包装和入库（产品）。

（2）作业过程：原料→配料→装炉→真空熔炼→铸锭→破碎→细磨→检测→包装→入库（产品）。

（3）主要设备：配料器，真空感应炉，铸锭器，破碎及细磨机，包装机器。

（4）主要化学反应式：

Mm+3.55Ni+0.75Co+0.4Mn+0.3Al→Mm（Ni3.55+Co0.75+Mn0.4+Al0.3）→Mm（NiCOMnAl）5

（5）工艺指标：各种金属（Mm，Ni等）的回收率大于等于98%，产品成品率大于等于98%。生产一公斤合金约耗Mm0.327公斤，Ni6.11公斤，Co0.071公斤，Mn0.053公斤，Al0.019公斤。

（6）工艺特点：生产工艺成熟及简便，作业较易，设备可靠好用。产品收率及成品率较高。产品成本低（采用不含Pr和Nd的高铈的Mm）。不产生有害三废，作业环境较好，是工业生产中的好方法，使产品可与锂合金（做锂电池）竞争，且获得较大优势和推广应用。

2.2.2 速凝熔炼法生产储氢合金

（1）工艺过程：用99%的Mm，Ni，Co，Mn及Al为原料。将各原料进行配料（按合金组分配）后放入真空感应炉内的坩埚中，在真空条件及氩气（Ar）保护下熔炼。融液合金在转动滚筒的皮带上进行快速冷却而生成薄带后进行机械破碎及细磨，所得细粉热处理。然后检测产品，真空包装及入库（合金产品）。

（2）作业过程：原料准备→配料→装炉→真空熔炼→速凝→破碎→细磨→热处理→检测→真空包装→入库（合金产品）。

（3）主要设备：除了滚动皮带快冷设备系统及热处理设备外，其他设备与（1）法相同（熔炼法），设备可靠好用。

（4）主要化学反应式与（1）法相同。

（5）工艺指标及特点

金属回收率，产品成品率和产品成本等与（1）法很相似，但合金粉均匀及质量好些。此法是生产合金的较好方法，且多为企业使用。工艺特点与（1）法相同。

如上两种生产工艺是较为先进可行，具有世界先进水平。产品在市场上有强的竞争力，使合金及电池产品的出口量均有增加。

2.3 合金的品种及质量

多年来，因生产工艺的改进和创新，国内外市场需求量增长，促进合金的品种及质量的提高。目前我国已能生产多品种和高质的合金产品。生产的合金品种及质量是：

（1）二元合金如LaNi5，含La量32.16%，Ni量67.84%。

（2）多 组 分 合 金，如Mm（NiCoMnAl）5，含La量25.79%，Ni量 39.06%，Co量 3.2%，Nd量6.69%，Al量0.62%。

目前，我国主要生产多组分合金，如Mm（NiCoMnAl）5供应市场要求：Mm（Ni3.55 Co1.75Mn0.4Al0.3）5 ，即AB5型。合金总量为世界第一位。其发展潜力较大。

2.4 合金的生产能力及产量

从20世纪90年代以来，我国储氢合金的能力及产量发展极快，能力及产量增长快，质量优良，销路大。但在2012年后产量下降至7500t/a左右，市场销量也减少很多，市场不活跃。生产工艺及设备先进。目前全国生产储氢合金约有16家，产能在1000t/a以上不多。我国合金能力及产量见表1。

表1中的1995年数值为开始统计的数据。生产量最大为2007年的18600 t/a占世界总量的35%。从2007年后年产量逐年下降，至2014年最低为7500 t/a。这与我国及国外的社会经济不景气紧密相关。主要原因是国内外市场的需求量大降引起的。估计往后将会迅速增加产量（若干年之后）。

2.5 生产的历程

40多年来，我国的稀土储氢合金材料发展极快。目前的产能及产量位于世界首位，市场销售也较多。20世纪80年代，我国开始研制此材料，90年代开始转入工业生产。至今生产工艺可靠先进，产品质量较好。据不完全统计，目前我国的生产企业主要分布于北京、天津、深圳、包头、中山、上海、江西和辽宁等地。全国生产能力25000t/a左右，生产量从18600 t/a下降至7500 t/a的最低值。

国外已有日本、美国、韩国和德国等国可生产此材料。日本的产量及用量较多，其次为美国。目前日本能力约8000～9000 t/a；美国约为4000～5000 t/a；韩国及德国约为3000 t/a。

总的看来，世界此材料的能力有些过剩，特别是中国更过剩，有待于社会经济发展来调整。从此材料的应用发展前途来说，其前景是光明的，其理由是此材料制成的小型电池为人们的日用品，特别是新能源纯电动车（用充电电池）的广泛应用为主要大用户。因此，今后将会有很大的发展前景，并可与锂电池竞争而获胜。

3 稀土储氢合金的应用发展

稀土储氢合金材料具有很多优点：

（1）电化学比容量高，充放电可逆性好。

（2）工作温度范围宽，电催化活性大。

（3）对氢气扩散速率大。

（4）抗粉化和耐腐蚀能力大。（5）可循环使用寿命长。

（6）材料的安全性比其他好。

（7）原料充足，产品成本较低。因此，该材料在电池，氢气提纯，贮存及运输，蓄热及制冷，触媒等领域获得了日益广泛的应用。但电池在纯电动车的扩大应用是最有前途，也是材料的发展推动力。

3.1 在电池中的应用

储氢合金材料是作为电池的阴极材料，与作为阳极的Ni（OH）2 而制成稀土电池（镍氢电池Ni/MH），即二次充电电池。以两元及多元合金为例，说明充放电原理如下：

充电时阳极的H转入负极。放电时即相反。制成的Ni/MH电池比容量高（为Ni-Cd电池的2倍），无有害污染和使用循环寿命长等优点。并已在移动电话、BP机、笔记本电脑、便携式摄像机、袖珍收音机、数码相机、电动助力车、纯电动汽车及混合电动汽车等领域应用发展很快。

生产的电池有单个的和组合的电池组，呈圆柱型，长方形及纽扣型等。电池生产发展较快，2009年电池能力为15亿支，产量11亿支，出口量为7.65亿支。日本生产电池2.86亿支。

近年来国家对发展新能源电动汽车十分重视及支持，拨出大量资金重点发展。建立电动汽车生产点和使用充电站，辅助用户启动电动汽车应用等有力措施。因此，稀土电池的发展潜力极大，今后也是稀土储氢合金的最大用户。

3.2 在提纯、贮存和运输中的应用

一般工业用H2气的纯度为99%，且含有少量的O2、N2、CO和CO2等杂质。但对于特殊工业如半导体硅的提纯新用的H2气纯度为大于等于99.99%，且不含有害杂质。因此，用该材料提纯H2气是一种新技术，要加以推广。在吸收H2中，大的O2与H2生产H2O除去，而N2，CO，CO2也被吸收着。在一定条件下将H2气放出，即为纯净H2气大于等于99.99%，利于工业的应用要求。这种提纯H2气方法具有H2气纯度高，作业简便，H2收率高和成本低等优点。

储氢合金制成可存氢贮罐是很有价值的技术。如二元合计LaNi5每千克可吸纳H2气160立升，相当于15Mpa下的高压贮H2瓶，压缩至四分之一体积，在低压下（＜1.0Mpa）贮存，既安全又方便。在1吨合金可贮H2为175Nm3。用储氢合金贮存H2气及运输H2气是解决高压条件下的贮H2及运输的问题，这是一种新技术的实践。

3.3 在蓄热和制冷中的应用

储氢合金在吸H2时可产生很多的反应热。如Ni5的反应热。用H2在两种合金反应热差异的合金中移动而进行蓄热。利用H2平衡压力的两种以上合金进行整合，使H2从这合金转移入那合金时，可出现于室温变化至300℃的范围。此外，用性能不同的两种合金互换H2的方法进行吸收或放出H2的反应热装置称为金属氧化物热泵，将热量从低温区送到高温区（与自热流向相反）。

利用H2在两种合金间的移动，可对工业废热进行回收，由低温度变化为高温，且能利用其可逆反应进行冷冻。伴随H2吸收和放出新产生反应热的简单装置代替压缩机或蒸发器（称为冷冻机）。

3.4 在制动器的应用

利用储氢合金吸收H2时产生的压力差可做成不同用途的制动器。如合金放于密闭容器内加热后产生大量H2而出现高压，而冷却时又生成氧化物，这个过程体积小，重量轻，并可转化成为较大的功率，无噪音，结构简单，可独立操作，具有缓冲作用。根据上述原理，可制成机械手端的制动器，缓慢动作的升降装置，压缩机和控制阀等。

3.5 在触媒中的应用

因储氢合金表面可使氢分子离群活化，分解出的氢离子具有催化作用，可用于合成氨的催化反应，一氧化碳的氧化和乙烯加氢催化反应等。如LaNi5合金的催化活性高，可使乙烯在0℃下进行全 转化反应，这称为乙烯加氢催化反应。

表1 稀土储氢合金的能力及产量（t/a，%）

表2 稀土储氢合金市场销量状况（t/a，%）

表3 我国稀土电池的销售情况（亿支，t，%）

此外，储氢合金还可用氢的同位素分离，吸气剂，绝热末油管和高性能杜瓦瓶等。

综合上述的储氢合金不断扩大应用，总体来说，该合金的应用发展前景广阔。

4 稀土储氢合金的国内外市场

多年来，因我国储氢合金生产技术不断改进和创新，保证了产量及质量提高，应用领域的扩大，国内外用户及市场需求日益增长，促使国内外市场销量发展和更加活跃。近年我国合金的市场发展状况可见表2所示。

表2中的出口销量是出口电池量转化为合金量。

自合金生产以来，2007年为最高产量18600t/a，随后逐年下降，产量，于2014年为最低产量7500 t，这是因国内外社会经济衰退的结果相关。此外，目前合金生产能力为25000 t/a，属于过大生产力。今后有必要加以调整及控制，认真克服合金供大于求的状况，以达国内外市场健康发展。

近年来我国储氢合金主要用于生产镍氢电池（Ni/MH）产品。除了国内外使用外，并有大量出口，在国内外市场上稀土电池的销售情况可见表3所示。

从表3可知，2007年电池的生产量最大为14.54亿支。随后几乎逐年下降，至2014年为6.83亿支属最低产量。但从生产能力看，2012年后的能力过剩较大。今后要加以调控，确保市场健康发展。

5 对稀土储氢合金发展的建议

从总体发展看，我国稀土储氢合金的生产、应用及市场等取得了极快发展，并取得了很大成就。但从目前看还存在一些问题，必须加以解决。

5.1 做好生产规划，防止供大于求

由于国内外社会经济的不景气，造成了产量迅速下降，表现了市场需求减少。因此，合金和电池的能力过剩较大，必须进行及早的调整及控制。要根据市场变化做好年度生产规划，使产量与市场需求相平衡而组织生产，保证产品的产销顺畅，保护企业利益和健康发展。

5.2 实行统一管理，产品集中营销

目前合金生产企业约有16家，各自生产和销售产品，造成价格不一，竞争激烈，利益无保证。因此，在中国稀土集团建立后，抓紧各分公司将合金企业统管起来，有序的生产，合理定价，集中营销，合理竞争，保护生产正常，市场健康发展，企业利益获得保护。

5.3 改善创新技术，降低生产成本

在生产中，除选择合适的稀土原材料外，如使用不含镨Pr及钕Nd的主组分铈或镧为原料，可大大的降低成本，可接近锂合金成本，使电池有了竞争能力。同时在设备的密闭化和自动化作业，减少劳动人员和物料损失，研用高端技术，改进工艺流程及设备，实现作业的现代水平，综合的降低生产成本，利于同世界合金生产和销售竞争，以达持续先进之列。

5.4 开展应用研究，扩大产品用量

目前对储氢合金的新应用还没有专门单位集中开展工作，在课题的确立，资金的投入，人才的选用，计划的研究内容等，要加快给予关注和支持。在不久的研究中出一批新的应用技术并转向工业化应用中发展，以克服只有在电池中的应用大项，而向着新的多品级的应用方向发展，赶超世界先进的应用水平。

6 结束语

近20多年来，我国稀土储氢合金及稀土电池的生产，应用和市场等方面进展极快，取得巨大成就，并已成为该材料的生产，应用和市场大国，在同业中起着支柱的位置和重要作用。今后要充分利用好资源及选好材料，继续降低成本，提高竞争力。要充分发挥生产能力作用，要提高质量，占领国际市场。

在生产合金中，我国的原料供给充足，生产工艺及设备较先进；合金质量上乘，有较好的市场竞争力；资金的投入和人才的利用较好。尤其是作为合金原料的稀土资源丰富，这为今后大力发展该材料奠定了牢固的物质条件和较好地基础，也是我国独有的优势。