有机硅织物防水剂应用性能研究

赵成英

埃肯有机硅（上海）有限公司 （上海 201108）

防水整理是纺织品常见的重要功能性整理，广泛用于服装、帐篷、餐桌布、汽车防护罩等。目前市场上使用的防水剂主要为含氟类化合物，该类整理剂防水拒油、耐洗性好，但成本偏高，且所含全氟辛烷磺酰基类化合物（PFOS）和全氟辛酸（PFOA）的生物降解性差，对人体和环境存在潜在危害[1-3]。由于目前国内外尚无行之有效的方法来解决PFOS和PFOA的污染问题，因此，寻找可以替代有机氟的助剂成为行业亟待解决的问题[4]。

目前，常见的无氟防水剂主要有两类：长链烷烃类拒水剂（包括常见的金属皂类、石蜡类、羟甲基、吡啶类等）和有机硅防水剂。相比氟系防水剂，无氟防水剂不易在生物体内沉积、对人体无害，容易降解，是更加安全和环保的产品[5]。此外，有机硅防水剂所形成的膜质地柔软、耐久性强，且表面张力较低、摩擦因数小，用其处理织物可获得较好的耐摩擦、耐热和防水性能[4]。因此，有机硅防水剂的发展与应用市场潜力巨大[6]。

选取埃肯有机硅（上海）有限公司生产的有机硅乳液EMUL 269为防水剂主体：通过测试织物的防水性和手感来选择催化剂种类、催化剂与有机硅乳液的比例及防水剂使用量；通过测试织物的防水性来考察防水整理的定型温度和时间；通过测试织物初始防水性能及耐洗性，筛选出与EMUL 269及选定催化剂体系配合较好的交联剂。鉴于选定体系优异的防水性能，将其与市场上流行的无氟防水剂进行了应用性能测试和对比。

1 实验

1.1 实验织物、试剂和仪器

1.1.1 织物

纯棉斜纹梭织布（3×1/108×56）；涤纶平纹梭织布（50D×50D/180×131）；尼龙梭织格子布（40D×40D/172×112）。

1.1.2 试剂

EMUL 269(含氢硅油乳液，固含量约为50%），催化剂CATA 70827A，CATA 2812，CATA 100，埃肯有机硅（上海）有限公司；市售无氟防水剂A，防水剂B；防水交联剂EXT，MBX-31；冰醋酸，化学纯。除冰醋酸外，其他试剂均为工业级，使用前未提纯。

1.1.3 仪器

P-B01卧式气压电动小轧车、Y 813滴水测试仪器，无锡亚博纺织设备有限公司；R-3高温织物定型机，厦门瑞比精密机械有限公司；3LWTW4840YW AATCC标准洗衣机、3LWED4900YW烘干机，标准集团（香港）有限公司；FD115热风循环干燥箱，德国宾得（BINDER）公司。

1.2 实验方法

1.2.1 整理液配制

在烧杯中加入 20～80 g/L 的 EMUL 269，4～40 g/L的催化剂，0或15 g/L的交联剂，加入水稀释。用冰醋酸调节整理浴，使其pH=5。

1.2.2 应用工艺

将待测试织物在整理液中浸泡30 s，取出后过轧车，二浸二轧，轧余率为50%～80%（根据织物变化）；在 120℃下烘干 1 min，120～170℃下定型 30～90 s。

1.3 应用测试

1.3.1 织物手感评估

整理后的织物在（21±1）℃，65%±2%的相对湿度下平衡24 h。柔软性和滑爽性采用手触摸法评定，由5人评定小组进行评价，最佳者的等级规定为5级，未整理织物的等级规定为0级，其他织物相对于该标准进行评级。

1.3.2 织物防水性测试

整理后的织物在（21±1）℃，65%±2%的相对湿度下平衡24 h后，参照AATCC 22—2010《纺织品拒水性测试：喷淋法》测试，与标准对照进行评级。

1.3.3 耐水洗性

参照AATCC 135—2015《织物经家庭洗涤后的尺寸稳定性》进行洗涤，洗涤后的织物在60℃干燥箱中干燥。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对防水性的影响

选用3种催化剂分别与有机硅乳液EMUL 269复配使用，考察整理后织物的防水性和手感。实验选定EMUL 269的用量（质量浓度）为60 g/L，催化剂用量为EMUL 269的1/2。织物定型条件为：170℃，60 s。结果如表1所示。

硅氢乳液在催化剂作用下易发生水解反应，SiH水解形成Si OH键，其可自身脱水缩合、交联成弹性膜，或与纤维素上的羟基反应形成醚键，也可与含氢硅油中的氢、羟基硅油中的羟基进行缩合、交联，形成更大的网络[7]。催化剂直接影响Si H键的水解及交联速度。从表1可见，催化剂CATA 2812与EMUL 269复配使用，处理的织物防水性能优异，整理后的织物手感柔软不发硬。

2.2 催化剂用量对防水效果的影响

选择CATA 2812作为催化剂与乳液EMUL 269复配使用，考察催化剂CATA 2812与EMUL 269在不同比例条件下处理的织物的防水性。实验设定EMUL 269用量为60 g/L；织物定型条件为160℃,60 s。结果如表2所示。

表2 催化剂CATA 2812用量对防水性能的影响

催化剂的用量直接影响参与交联反应的含氢硅油的量。催化剂用量较少时，含氢硅油的活性位点没有充分参与交联反应，定型烘干后，织物表面的有机硅膜不连续，从而影响了防水效果。由表2可看出：对于梭织棉和尼龙，催化剂的用量为EMUL 269的四分之一即可达到明显的防水效果；对于梭织棉，催化剂用量为EMUL 269的三分之一时，防水效果即可达到满分；而对于尼龙，则需要EMUL 269用量二分之一的催化剂才能达到防水效果满分；测试的梭织涤纶较易得到好的防水效果，只要EMUL 269用量四分之一的催化剂，处理的织物即可达到防水效果满分。

2.3 EMUL 269用量对防水性能的影响

设定CATA 2812为体系催化剂，其用量为EMUL 269用量的1/2；织物定型条件为：160℃，60 s。结果如表3所示。

硅油乳液在织物表面交联成膜起到防水作用，要达到好的防水作用，织物处理时必须有足够的硅油吸附到织物表面，并在烘干定型时交联反应成致密的膜。硅氢乳液EMUL 269的用量直接影响到织物吸附的硅油量。由表3看出，随着EML 269用量的增加，测试的3种织物的防水等级相应增加，用量达到60 g/L后，3种织物的防水性能均达到最高值，之后防水性能不再变化。同时，对于涤纶织物，EMUL 269的用量只要40 g/L，其防水性能就可达100，而棉和尼龙的EMUL 269用量则需要60 g/L。随着EMUL 269在织物表面吸附达到饱和，织物的手感相应增加后达到最佳，EMUL 269用量进一步增加，织物手感反而会有少量下降。在测试条件下，棉和尼龙的最佳EMUL 269用量为60 g/L，涤纶的最佳EMUL 269用量为40 g/L。

表3 EMUL 269用量对织物防水性及手感的影响

2.4 烘干定型温度对织物防水性能的影响

选用CATA 2812为体系催化剂，其与EMUL 269用量之比为1/2（EMUL 269用量为60 g/L），织物定型时间为60 s。结果如表4所示。

表4 定型温度对织物防水性能的影响

在高温定型过程中，含氢硅油交联成膜吸附在纤维表面。低温定型条件下，由于定型时间较短，交联反应不充分，不能形成致密的膜，因而织物的防水性能差。当定型温度升高到160℃，3种测试织物都能获得优异的防水性，表明该温度下，被吸附的含氢硅油大量参加反应并在织物表面形成了致密膜。

2.5 烘干定型时间对织物防水性能的影响

考虑到工厂实际生产条件和设备限制，实验测试定型时间为30～90 s。选用CATA 2812为体系催化剂，其与EMUL 269用量之比为1/2（EMUL 269用量为60 g/L），织物定型温度为160℃。结果如表5所示。

由表5可看出，定型时间会影响织物防水效果。在160℃下，含氢硅油反应交联需要一定的时间。在60 s以内，随着时间的增加，织物的防水性能增强；当定型时间超过60 s以后，织物防水性能不再变化。对于本实验的3种测试织物，在160℃下的最佳定型时间为60 s。

表5 定型时间对织物防水性能的影响

2.6 交联剂种类对耐洗涤性的影响

设定CATA 2812为体系催化剂，该催化剂与EMUL 269的用量之比为1/2（EMUL 269用量为60 g/L）；织物定型条件为：160℃，60 s。结果见表 6。

表6 交联剂种类对织物防水性及耐洗性的影响

硅油乳液与催化剂在高温定型时交联成膜，使处理的织物具有很好的防水性能。当在洗涤剂存在条件下洗涤后，由于织物纤维间及纤维与洗衣机内壁的机械力作用，致密的有机硅膜破损，防水性能下降。因此，要达到优异的洗后防水性，防水体系中需要加入耐洗交联剂，它可以与有机硅分子和织物反应，增加有机硅分子膜的牢度及分子膜与织物的结合性。由表6可以看出：与无交联剂配方相比，交联剂的加入明显改善了洗涤后测试织物的防水性；交联剂EXT的性能略优于交联剂MBX-31。

为了测试有机硅在织物上的成膜性及洗涤后织物上吸附的有机硅膜的状态，利用扫描电子显微镜（SEM）观察处理后的涤纶织物，如图 1所示。

图1 涤纶织物经EMUL 269体系处理的SEM图

由图1可看出，经EMUL 269防水处理的织物表面有均匀的皮膜包覆在纤维表面及纤维之间。经过5次洗涤，未加交联剂的纤维表面基本已经没有连续的有机硅皮膜吸附；而使用交联剂处理的织物经过洗涤后，纤维表面膜的厚度及连续性明显优于未加交联剂的织物。

2.7 EMUL 269与市面无氟防水剂性能对比

EMUL 269在纤维表面形成均匀的弹性膜，硅氧主链上的氧原子可与纤维上的某些原子形成氢键，非极性部分的甲基定向旋转，连续整齐地排列在纤维的最外层。有机硅的表面张力低，在织物表面成膜后，显著降低织物的界面能，因此水在织物表面聚集成滴。此外，由于硅氧主链十分柔软，相较于有机化合物，有机硅处理的织物手感柔软、滑爽。

实验对比了EMUL 269体系与市面常用无氟防水剂的性能。防水剂用量为60 g/L；交联剂为EXT；织物定型条件为：160℃，60 s。结果如表7所示。

表7 EMUL 269与市面无氟防水剂性能对比

由表7可以看出：EMUL 269整理的织物防水性明显优于市面产品，尤其对梭织棉有较好的效果；经过10次洗涤后,EMUL 269处理的织物仍显示优异的防水效果，而市面产品处理的织物已经基本不具有防水性；EMUL 269处理的织物具有较好的柔软性和滑爽性，而市面产品由于在织物表面的成膜性，处理的织物明显变硬。

3 结论

（1）催化剂种类、催化剂用量、防水剂用量是影响EMUL 269防水性能的关键因素。实验范围内，EMUL 269使梭织棉、梭织涤纶和梭织尼龙的防水效果达到最优的条件是：催化剂为CATA 2812，催化剂与EMUL 269用量之比为1/2，EMUL 269用量为60 g/L。

（2）织物的定型工艺是影响EMUL 269防水性能的重要因素。对于测定的3种织物，最佳的定型条件为：160 ℃，60 s。

（3）配方中添加交联剂可以明显提高织物的耐洗涤性。本实验对比了2种不同的交联剂，结果显示EXT与EMUL 269联合使用可以显著提高织物的耐洗性能。

（4）与市面无氟防水剂相比，有机硅防水剂EMUL 269可赋予织物优异的防水性、耐洗涤性和手感，适用于棉、涤纶、尼龙及其混纺织物，尤其是棉类织物。