磷酸活化法制备花椒仁活性炭的研究

景文祥，何美樟

(1.宜宾市林业科学研究院，四川 宜宾 644000；2.筠连县农业局茶叶技术推广站，四川 宜宾 645250)

花椒(ZanthoxylumbungeanumMaxim)属芸香科、花椒属落叶类小乔木，我国大部分地区均有分布，但以四川产者为佳，故又名川椒、蜀椒。花椒仁，又称椒目，是花椒通过干燥、脱皮后的种仁，具有利水消肿、降气平喘的功效[1～2]。据不完全统计，四川省种植面积约有10万hm2，产量约3 t·hm-2，种仁约占花椒籽的60%[3]，四川省每年产花椒仁约18万t，目前种仁的处理方式是直接丢弃，浪费大量资源。

根据段世清等[4]报道，花椒中含碳量为45.70%，含碳量较高，具有制备活性炭的潜力，本论文利用花椒籽脱壳后的剩余物花椒仁为原料，研究磷酸活化法制备活性炭的优化工艺，既能够为花椒籽剩余物找到利用途径，又可为活性炭生产寻求新原料和提供新技术。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

花椒仁采自四川省自贡市沿滩区，经花椒籽烘干、脱壳后的剩余物，经风干、筛分贮存于干燥的玻璃器中。

葡萄糖、无水碳酸钠、氯化铵、甘油、重铬酸钾，均为分析纯，购自成都天华化工科技有限公司；磷酸，为分析纯，购自成都市科隆化工试剂厂。

1.2 仪器与设备

型马弗炉，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；UV-1750型紫外-可见光分光光度计，岛津仪器(苏州)有限公司；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵，上海亚荣生化仪器厂；AR124CN型电子分析天平，奥豪斯仪器(上海)有限公司；DZKW-4型恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；实验用水为实验室自制超纯水，电阻率≥18.25 MΩ·cm。

2 实验方法

2.1 磷酸活化法制备花椒仁活性炭

精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，加入一定浓度的磷酸按一定比例混匀，浸渍一定时间后，放入马弗炉中，在设定温度下活化一段时间，取出、冷却，加入纯水搅拌洗涤、抽滤，至滤液pH值为7.0， 放入烘箱中105 ℃烘至恒重，称重并按公式(1)计算得率，测定碘吸附值。

(1)

式中：ω为活性炭得率，%；m为活性炭质量，g；m0为花椒仁质量，g。

2.2 测定活性炭焦糖脱色率

2.2.1 单因素试验焦糖脱色率

按照标准[5]中方法配置、鉴定A法焦糖原液，并进行A法焦糖脱色试验，置于紫外-可见光分光光度计426 nm波长下测定吸光度。

2.2.2 正交试验焦糖脱色率

按照国家标准GB/T 12496.9-2015中方法进行测定。

3 结果与讨论

3.1 单因素试验

3.1.1 磷酸浓度对花椒仁活性炭得率及焦糖脱色率的影响

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，分别加入浓度为10% (V/V，下同)、30%、50%、70%、100%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸渍24 h后，置于700 ℃马弗炉中活化120 min，结果见图1。

图1 磷酸浓度对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响

低浓度的磷酸对花椒仁活化效果不明显，脱色率较低(磷酸浓度为10%～30%)，随着磷酸浓度的增大焦糖色素的吸光度呈现先下降后上升趋势，是因为高浓度的磷酸对花椒仁润涨作用加强[6]，加速了造孔的速度，但当磷酸浓度达到100%后，活化时会使物料快速膨胀，活化不均匀，物料喷出，得率下降。故磷酸浓度应选择在65%～75%范围内。

3.1.2 活化温度对花椒仁活性炭得率及焦糖脱色率的影响

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001g)花椒仁于坩埚中，加入浓度为70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸渍24 h后，分别置于400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃、1000 ℃马弗炉中，活化120 min，结果见图2。

图2 活化温度对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响

由于活化温度的升高加速了活化反应的程度，焦糖色素的吸光度呈现先下降后稳定趋势，但随着活化温度的升高，活性炭的烧蚀率增大，得率降低。故活化温度应550 ℃～650 ℃。

3.1.3 浸渍时间对花椒仁活性炭得率及焦糖脱色率的影响

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，加入浓度为70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2依次浸渍0 h、3 h、6 h、12 h、24 h、48 h、72 h后，置于700 ℃马弗炉中，活化120 min，结果见图3。

图3 浸渍时间对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响

浸渍过程是指磷酸通过润涨作用进入花椒仁中的过程，需要推动力和时间，由图3可以看出，浸渍时间对花椒仁活性炭的焦糖脱色率和得率均影响不大，是由于在磷酸和花椒仁混匀后活化，在活化的过程中快速润涨。故浸渍时间对磷酸活化法制备花椒仁活性炭影响不大，不做讨论。

3.1.4 固液比对花椒仁活性炭得率及焦糖脱色率的影响

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，加入浓度为70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶0.5、(g·mL-1)1∶1、(g·mL-1)1∶2、(g·mL-1)1∶3、(g·mL-1)1∶4、(g·mL-1)1∶5浸渍24 h后，置于700 ℃马弗炉中，活化120 min，结果见图4。

图4 固液比对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响

随着磷酸加入量的不断增大，焦糖色素吸光度呈先下降后趋于稳定，是由于较少的磷酸量对花椒仁润涨不够充分，吸光度较高，当固液比大于(g·mL-1)1∶1时，润涨充分，但较大的固液比会使活性炭的烧蚀率增大，且较大的固液比会使得制备成本增加。故固液比(g·mL-1)应1∶0.75～1∶1.25。

3.1.5 活化时间对花椒仁活性炭得率及焦糖脱色率的影响

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，加入浓度为70%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶2浸渍24 h后，置于700 ℃马弗炉中，依次活化5 min、15 min、30 min、120 min、180 min、240 min，结果见图5。

图5 活化时间对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响

活化时间在15 min～120 min内对焦糖色素吸光度和得率的影响并不大，但随着活化时间的延长，活性炭烧蚀率增大，得率下降，且长的活化时间会增加能耗，增大制备成本。故活化时间应15 min～25 min。

3.2 磷酸活化法制备花椒仁活性炭的工艺优化

3.2.1 正交试验

在单因素试验的基础上，选择磷酸浓度、活化温度、固液比、活化时间4个因素，设计了 L9(34)的正交试验，进行磷酸活化法制备花椒仁活性炭的工艺优化，详情见表1。

表1 L9(34) 正交试验结果

正交试验表明，磷酸活化法制备花椒仁活性炭的优化工艺为：磷酸浓度75%，活化温度600 ℃，固液比(g·mL-1)为1∶1，活化时间25 min。各主要因素对花椒仁活性炭焦糖脱色率的影响次序为：活化时间>活化温度>磷酸浓度>固液比。

3.2.2 优化工艺验证试验

按照2.1中方法，精确称取10 g(精确至0.0001 g)花椒仁于坩埚中，分别加入浓度为75%的磷酸-水溶液，按固液比(g·mL-1)1∶1混匀后，置于600 ℃马弗炉中活化25 min，结果见表2。

表2 优化工艺验证试验结果

两次试验所得活性炭焦糖脱色率平均值为108%，花椒仁活性炭得率平均值为44%，优于正交试验中的组合，证明正交试验所得优化工艺是稳定的，具有可重复性。

4 结论

试验表明花椒仁作为制备活性炭的原料是可行的，磷酸活化法制备花椒仁活性炭的工艺为：活化剂为75%(V/V)的磷酸-水溶液，固液比(g·mL-1)1∶1活化温度600 ℃，活化时间25 min，在该条件下得到的花椒仁活性炭焦糖脱色率为108%，得率为44%。