增韧增强尼龙材料的研制

郑夏莲， 马元好， 张小姣

（宜春学院物理科学与工程技术学院， 江西 宜春 336000）

引言

尼龙材料是世界上出现的第一种合成纤维材料，其各项力学性能优异，并且在低温环境性能稳定，不易发生化学反应，机械性能良好，具有优越的电绝缘性能，材料比重较小，具有良好的可塑性,耐磨性好，所以能够在各个领域中作为一种优良的工程塑料被广泛的应用。

但由于尼龙材料具有吸水性大、耐酸抗腐蚀性差以及在环境干态和较低温环境下易变形等缺点，导致尼龙材料的应用范围受到了一定的限制。为了优化尼龙材料的性能并改进其上述缺点，扩大尼龙材料在工程工业和生活上的应用范围，国内外研究人员采用多种手段对尼龙材料进行改性，来获得高韧性、高强度、低吸水性的尼龙品种。

目前主要的尼龙增强改性方法有玻纤增强、无机矿物增强和矿物纤维掺混增强尼龙等方法[1-3]。其中玻纤增强能够有效地分散材料载荷，提高材料强度，但是复合材料的耐磨性能比较差；无机矿物增强改性是向尼龙材料基体中添加稀土、粉煤灰等无机矿物，因无机矿物的资源丰富、改性材料的性能稳定等优势，无机矿物增强方法拥有广阔的开发前景[4-5]，但是因为无机矿物和尼龙基体的相容性较差，需要在混合时添加一定的相容剂，而相容剂的添加含量多少又较难控制，所以无机矿物增强还需要有更完善的研究；由于无机矿物和纤维增强都对尼龙材料拥有显著的强度增强优点，但又各自有不同的缺陷，所以有研究人员就想通过将矿物和纤维掺混增强尼龙，以取长补短，获得最优的尼龙改性产品，而这种方法在近年来也得到了长足的发展和进步，在一些耐磨性能、机械强度要求高的领域被广泛应用。

本文通过用尿醛树脂处理蒙脱土得到乳液状溶液，然后将乳液与尼龙6、增韧剂、相容剂共同混合，混合料与玻璃纤维一起通过双螺杆挤出成型得到尼龙改性增强增韧材料。

1 实验部分

1.1 主要原料

尼龙6材料（PA6）（美国霍尼韦尔有限公司8202）、聚烯烃弹性体（POE)（日本三菱株式会社737）、三元乙丙橡胶（EPDM）（陶氏化学公司 4570）、纳米蒙脱土（江西固康新材料有限公司G-8）、脲醛树脂（江门市新会区东润涂料有限公司）、聚丙烯接枝马来酸酐（PP-g-MAH，自制）、玻璃纤维（直径13.5 mm）。

1.2 主要设备及仪器

X射线粉末衍射仪，D8Advance型，Cu靶Kα射线（λ=0.154 05 nm），德国 Bruker公司；高速搅拌混合机，无锡诺亚机械有限公司SXJ-50L。

双螺杆挤出机：南京科亚化工成套设备有限公司TE35。塑料成型注塑机：海天塑机集团有限公司HTJ86。电子万能试验机：深圳市新三思材料检测有限公司CMT5504。

全自动落锤冲击试验机：深圳市新三思材料检测有限公司ZCJ1000。

熔融指数仪：上海发瑞仪器科技有限公司FR-1811A。

1.3 制备的工艺流程

工艺过程如下图1。

图1 增韧增强尼龙材料的制备工艺流程

工艺过程：首先将纳米蒙脱土（原土利用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)在水相中插层后的蒙脱土）加入到尿醛树脂中加温、高速搅拌形成乳液，然后将尼龙6、增韧剂、相容剂到乳液中搅拌均匀，最后将搅拌均匀的材料加入至双螺杆进料口与玻璃纤维一起通过熔融剪切、造粒。挤出机的九段设置温度为185℃、235℃、250℃、255℃、265℃、270℃、270℃、270℃、270℃。干燥后注塑成标准试样。注塑机的三段温度设置为255℃、265℃、260℃。本文采用的双螺杆为65同向双螺杆，螺杆速度为355 r/min，进料速度为105 r/min。配方如表1所示。

表1 增韧增强尼龙材料的配方

1.4 性能测试

拉伸强度按ASTMD-638，拉伸速率为2mm/min；

弯曲强度按ASTMD-790，压缩速率为2 mm/min；

冲击强度按ASTM D-256；

熔融指数按ASTM D-1238。

2 结果与讨论

2.1 XRD研究

如图2所示，图2-1和图2-2分别为原土和CTAB修饰的蒙脱土。由图2可以看出，经过CTAB修饰的蒙脱土，2θ由原蒙脱土的5.7°变为4.96°，层间距d001由1.54 nm变为1.78 nm，说明CTAB的加入，使蒙脱土的层间距有所扩大。这是由于CTAB进入了蒙脱土的片层之间的纳米空间，引起层间距的变化。这样扩大了层间距并使层间分布均匀，有利于己内酰胺单体顺利地进入，进而聚合形成大分子链[6]。

图2 蒙脱土改性前后的XRD曲线

2.2 纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙性能的影响

下页图3所示为纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙拉伸性能的影响。由图3可以看出，加入蒙脱土可以提高尼龙的拉伸强度，但当蒙脱土质量分数超过5%时，尼龙的拉伸强度降低。另外，随着纳米蒙脱土用量的增加，蒙脱土质量分数不超过2%时尼龙的断裂伸长率逐渐降低，降幅不大，但是超过时大幅降低。综合以上数据可知，适量的蒙脱土能够改善尼龙的拉伸性能。蒙脱土在含量很低时,就有很强的增强作用，且不损伤其冲击韧性，表明填料与基体间存在很强的相互作用，这种强的增强作用可归因于蒙脱土晶片在尼龙6基体中纳米尺度的分散[7-8]。尼龙与有机蒙脱土之间形成了良好的界面黏结，这种复合效果可以使填料与聚合物基体产生强的界面作用，分散在尼龙中的层状蒙脱土起到了类似于玻纤的增强作用，在只加少许有机蒙脱土的情况下就能使复合材料的强度大幅度提高,达到一般填料所起不到的效果[9-10]。

下页图4为纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙弯曲强度的影响。由图4可以看出，加入蒙脱土可以大幅度提高尼龙的弯曲强度，但是当蒙脱土质量分数超过2%时，尼龙的弯曲强度大幅度降低，在蒙脱土质量分数为5%时，甚至低于不加蒙脱土的9号试样。这是由于尼龙6高分子在熔融改性挤出过程中已充分插入硅酸盐晶层之间，层间距发生了膨胀，相应的性能得到了明显的改善，但是如果蒙脱土的用量过大时，可能会发生团聚，从而恶化其性能[11-12]。

图3 纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙拉伸性能的影响

图4 纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙弯曲强度的影响

图5 为纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙缺口冲击强度的影响。由图5可以看出，加入蒙脱土可以提高尼龙的缺口冲击强度。其中，3号和4号试样的缺口冲击强度相对于没有加入蒙脱土的9号试样分别提高了25.9%和29.6%，达到了34 kJ/m2和35 kJ/m2。但是当蒙脱土质量分数超过2%时，尼龙的缺口冲击强度大幅度降低，在蒙脱土质量分数为5%时，甚至低于不加蒙脱土的9号试样。这是由于通过将尼龙材料与纳米材料共同使用，能够增加材料的网状效果，达到增加材料韧性的目的；而随着蒙脱土含量的增加，冲击强度反而降低，并且降幅较大，这是由于尼龙6基体中除了稳定的α晶型外还出现了不太稳定的γ晶型，它在受冲击过程中易受到破坏，因此，随着蒙脱土含量的增加，γ晶型的含量增加，导致了冲击强度的下降[13]。

图5 蒙脱土用量对增韧增强尼龙缺口冲击强度的影响

图6 为纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙熔融指数的影响。由图6可以看出，加入蒙脱土会降低尼龙的熔融指数，但是降低幅度不大，但是在蒙脱土质量分数为5%时，尼龙熔融指数大幅度降低，降至8 g/10 min。

图6 纳米蒙脱土用量对增韧增强尼龙熔融指数的影响

2.3 增韧剂对增韧增强尼龙性能的影响

EPDM和POE都主要用于改性增韧尼龙、PP、PS等，它们具有较好的流动性和相容性。为此，对添加EPDM、POE两种不同的增韧剂与未加增韧剂的尼龙的性能进行对比。表2为增韧剂对増韧增强尼龙材料性能的影响。

表2 增韧剂对增韧增强尼龙性能的影响

从表2可以看出，加入增韧剂后尼龙的刚性都有适度下降，冲击强度有10%～40%的提升，熔融指数略有下降；加入EPDM的9号试样相对于加入POE的8号试样在冲击强度上提高的幅度较大，拉伸强度和弯曲强度降低幅度较小。这说明EPDM相对于POE而言，与尼龙的相容性较好。这是由于EPDM中含有不饱和双键，可较好地改善玻璃纤维与尼龙的相容性[14]。

综合以上的讨论分析可以得知，相比于纯尼龙材料，添加纳米蒙脱土改性尼龙材料得到的复合材料力学性能得到了显著提升，添加不同含量的纳米蒙脱土得到的复合材料性能也有所不同，添加纳米蒙脱土含量为2%得到的复合材料力学性能最优异，拉伸强度为140 MPa，断裂伸长率为14%，弯曲强度为189 MPa，缺口冲击强度为35 kJ/m2，熔融指数为15 g/10 min。而添加纳米蒙脱土含量高于或少于2%得到的复合材料力学性能都相比于2%的添加量降低。适量的蒙脱土可以复合出高性能（阻燃、耐温、力学性能）的纳米尼龙复合材料。利用玻纤的强剪切力使被包覆的纳米蒙脱土充分分散、再次剥离、排列均匀。体现纳米特性，造就高性能的纳米复合材料。

通过对高性能聚酰胺复合材料的研制，利用纳米蒙脱土改性尼龙材料，可得到自动化超韧增强尼龙复合材料，能够有效解决尼龙材料在性能上的缺陷，扩大塑料在汽车、运动器材、自行车上的应用范围，并能减少对笨重金属的需求量，减少重金属带来的环境污染，并且能够减少增强增韧尼龙材料的生产工序，增加改性尼龙材料的生产效率，增大生产经济效益。

3 结论

1）将尼龙材料的前期处理进行一体化设计，设计主要是将增韧材料、PP、马来酸酐、催化剂、尼龙材料一体制造，这样能减少相容剂的二次制造与使用，并且能得到和传统工艺效果相同甚至更优越的复合材料。

2）通过对多次的实验数据研究分析发现，适量的蒙脱土能够提高尼龙的拉伸性能和弯曲性能，并大幅度提高尼龙的冲击性能，使尼龙复合材料成为一种增韧增强的材料。其中，当配料比（PA6：玻璃纤维：纳米蒙脱土：EPDM：PP-g-MAH）为 62：30：2：5：1）时，尼龙复合材料的综合力学性能最佳，其拉伸强度为140 MPa，断裂伸长率为14%，弯曲强度为189 MPa，缺口冲击强度为35 kJ/m2，熔融指数为15 g/10 min，此种材料已经应用在汽车发动机罩上。

3）用EPDM替代POE后，尼龙复合材料的冲击强度有了大幅度的提升，拉伸强度和弯曲强度降低幅度较小。EPDM与尼龙的相容性较好。