合金钢化学成分分析能力验证结果的评价

吴齐伟，朱宇宏，贾 欣，朱晓林

(江苏省产品质量监督检验研究院， 江苏 南京 210007)

引 言

能力验证(Proficiency Testing，PT)是指按照预先制订的准则，为验证和监控实验室的检测能力及其持续性而进行的实验室间比对活动[1-4]。能力验证是确保实验室能力而进行的考核、监督和确认过程，也是评价实验室技术能力的重要依据。参加能力验证为实验室提供了一个评估和证明其出具数据可靠性、有效性和可比性的客观手段。能力验证是实验室重要的外部质量保证手段，是实验室内部质量控制的补充，可以识别实验室存在的问题，提升机构的检测能力和管理水平。

合金钢是最常见的钢种之一，广泛应用于机械、石油化工、汽车等行业。化学成分是合金钢性能的核心影响因素；因此，化学成分分析结果的准确度和可靠性至关重要。钢铁化学成分分析也是各实验室日常检测中最常用、核心的检测项目之一。因此，合金钢的化学成分检测，在产品和项目上均具备广泛性和普遍性。

为提升检测机构的技术能力，识别各机构间的差异，加强对获证检测机构的监管，受江苏省质量技术监督局委托，本机构在全省范围内开展了合金钢化学成分分析能力验证活动。参加本次能力验证计划的共有101个实验室，其中100个实验室具有CMA计量认证资质，占参加实验室的99.0%；有39个实验室获得CNAS认可，占实验室总数的38.6%。

1 试验部分

1.1 试验样品

本次能力验证检测项目为锰(Mn)、磷(P)、铬(Cr) 3个参数。每个参加机构发放Φ20 mm×20 mm块状样品1块。如机构采用湿法分析检测，自行制备屑样。

1.2 样品的均匀性验证

随机抽取10件样品，在同一台设备、同一试验人员、同一操作方法，并在尽量短的时间内进行了测试分析。并根据CNAS-GL03：2006《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》中单因子方差分析(one way ANOVA)方法评价。样品Mn，P，Cr的统计量均小于临界值F0.05(9,10)，均匀性验证结果满足能力验证要求(如表1所示)，确保能力验证中出现的不满意结果均归咎于实验室的能力而非样品之间的差异性。

1.3 检测方法

本次能力验证主要考察参加机构进行化学成分分析精确测试的能力和水平。各实验室可选用任一项合适的国家标准方法或其他有效标准方法进行测试分析。

表1 样品均匀性检验统计结果

1.4 统计处理

本次能力验证统计分析采用稳健(Robust)技术处理，以中位值(med)作为指定值，标准化四分位距(NIQR)为能力评定标准差，计算各实验室结果的Z比分数，避免极端结果对平均值和标准偏差的影响而导致统计结果产生偏差。同时给出结果数、稳健CV、极大值、极小值和变动范围等。

本次能力验证，如果参加者结果为可疑结果或离群结果，则根据CNAS GL02：2014《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》，并参考GB/T6379.6-2009《测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)第6部分：准确度值的实际应用》，对参加者结果进行补充评定。具体评定方式如下：

1) 按临界值(CD值)评定：当用于测量的标准方法提供重复性标准差σr和再现性标准差σR，或提供重复性限r和再现性限R时，采用本方法对测定结果进行评定。

式中σr为重复性标准差；σR为再现性标准差；r为重复性限；R为再现性限；n为重复条件下测定次数。若某参加者结果(x)与指定值(X)的差值(D)不大于临界值(CD值)，则测定结果符合相应测试标准的技术要求，否则为不符合。

2) 采用PA值评定：如果相应专业标准规定了测定结果允许差，按下式计算PA值

PA=(x-X)/δE

式中x为参加者结果；X为指定值；δE为标准中规定的允许差。若︱PA︱≤1，则参加者测定结果符

合相应测试标准的技术要求，否则为不符合。

2 结果的统计与评价

2.1 初次检测结果统计与评价

初次检测共有101个实验室参加，采用Grubbs准则检验异常值，采用稳健统计技术对3个测试参数Mn，P，Cr分别进行统计分析。各检测项目的统计量及相关信息如表2所示。

根据单个检测项目统计，锰(Mn)项目共101个机构参与，结果满意的实验室85个，占参加实验室总数的84.2%；结果可疑和离群的实验室均为8个，各占7.9%。磷(P)项目共100个机构参与，结果满意的实验室85个，占参加实验室总数的85.0%；结果可疑的实验室5个，占5.0%；结果离群的实验室10个，占10.0%。铬(Cr)项目共70个机构参与，结果满意的实验室60个，占参加实验室总数的85.7%；结果可疑的实验室2个，占2.9%；结果离群的实验室8个，占11.4%。

本次能力验证计划，根据参加实验室整体结果统计，74家实验室的检测结果为满意值，占全部参加实验室的73.3%；检测结果可疑且无离群值的实验室10家，占总数的9.9%；至少一项检测结果离群的实验室17家，占总数的16.8%，其中1家检验机构3个项目均离群。

有一夜，妻子胳膊重新搭在我身上，没有睡着觉，开口审问我说，我察觉你这个人有些不对头。我问，我有什么不对头呀？妻子说，你说你是不是心里嫌弃我？我狡辩说，我没有！妻子说，你没有夜里睡觉离我这么远？我说，我俩睡在同一个被窝里，我能远到哪里去？妻子说，我要是伸胳膊摸不着你就睡不好觉。我说，你的胳膊不是搭在我身上吗？妻子想一想说，谅你半夜三更也不敢跑出家门干什么坏事。我半夜跑出家门干坏事？妻子的想象力真够奇特的。妻子停下审问，一只胳膊搭在我身上，又伸一条腿搭在我身上，像是上下两道绳索，紧紧地困住我。

2.2 补测结果统计与评价

对初次检测中出现可疑结果、离群结果的27个检测机构进行了换样补测。其中27个机构上报Mn测试结果，25个结果满意，占92.6%，2个结果可疑，占7.4%，不存在离群结果；27个机构上报P测试结果，21个结果满意，占77.8%，2个结果可疑，占7.4%，4个结果离群，为14.8%；25个机构上报Cr测试结果，23个结果满意，占92.0%，1个结果可疑，占4.0%，1个结果离群，占4.0%。在本次补测根据参加实验室整体结果统计，20家实验室的检测结果为满意值，占全部参加实验室的74.0%，有7家实验室仍然存在可疑或离群结果。

各检测项目的统计量及相关信息如表3所示。

表2 能力验证初次检测统计量与统计结果

表3 能力验证补测统计量与统计结果

2.3 依据专业标准补充评定

本次能力验证，根据不同方法标准中的重复性标准差σr和再现性标准差σR，对统计结果不满意机构的检测数据按照临界值(CD值)进行了评定。按照稳健统计技术处理数据，个别实验室结果虽为不满意，但仍符合项目依据的标准所规定的判定要求的，本次能力验证给予了标示，但实验室仍需采取有效的预防和纠正措施。

2.4 不同检测方法的结果分析

2.4.1 锰(Mn)元素测定方法比对

本次能力验证中，Mn元素初次检测的101个实验室共采用了6种方法进行测定。6个实验室采用ICP-AES法(ATC001)，45个实验室采用火花源原子发射光谱法(ATC002)，1个实验室采用X射线荧光光谱法(ATC003)，4个实验室采用原子吸收光谱法(ATC006)，43个实验室采用光度法(ATC007)，2个实验室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情况如图1所示。测定Mn元素所采用的6种方法中，采用火花源原子发射光谱法(ATC002)和光度法(ATC007)的实验室比较多，且采用光度法的Z值分布相对集中。

图1 采用不同方法测定Mn的Z比分数汇总

图2 采用不同方法测定P的Z比分数汇总

2.4.2 磷(P)元素测定方法比对

本次能力验证中，磷(P)元素初次检测共采用了4种方法进行测定。6个实验室采用ICP-AES法(ATC001)，44个实验室采用火花源原子发射光谱法(ATC002)，49个实验室采用光度法(ATC007)，1个实验室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情况如图2所示。由图可看出：测定磷(P)所采用的4种方法中，采用火花源原子发射光谱法(ATC002)和光度法(ATC007)的实验室比较多，且采用光度法的Z值分布相对集中。从稳健统计的结果看，采用火花源原子发射光谱法(ATC002)的实验室出现可疑或离群结果的数量较多。

2.4.3 铬(Cr)元素测定方法比对

铬(Cr)元素的初次检测共采用了5种方法进行测定：6个实验室采用ICP-AES法(ATC001)，46个实验室采用火花源原子发射光谱法(ATC002)，1个实验室采用X射线荧光光谱法(ATC003)，3个实验室采用光度法(ATC007)，14个实验室采用滴定法(ATC021)。不同分析方法的Z值分布情况如图3所示。其中采用火花源原子发射光谱法(ATC002)和滴定法(ATC021)的实验室比较多，且采用滴定法的Z值分布相对集中。

图3 采用不同方法测定Cr的Z比分数汇总

2.5 实验室典型离群原因分析

2.5.1 标准不适用性

钢铁材料化学成分分析的可用标准多，每个标准都有其适用范围，采用不适合的标准进行测试会极大提高试验数据的风险性。本次能力验证，作业指导书中给出了明确的元素含量范围，个别实验室检测方法选择错误，待测样品的成分不在所选用的标准适用范围内，导致出现离群结果。

2.5.2 校准物质不匹配

在试验过程中同步使用的校准物质与比对样品的成分差别较大，不能很好地反应试验过程的适用性和准确性，以至于在结果计算中出现偏差。且在试验过程中没有考虑其他元素的影响，以至于一些试验步骤没有按照标准进行，忽略了其他元素的影响，最终导致被测元素的结果偏离。本次能力验证初次检测样品的Cr含量比较高，如果使用的校准物质中Cr含量较低，就会导致比对样品的Cr元素结果不准确。同时在谱线上，Cr元素对P元素有一定的干扰，Cr元素含量较高时，会在一定程度上影响Mn，P元素的测定，所以选择匹配的校准物质至关重要。

2.5.3 未严格按照标准操作

在试验过程中，要严格按照标准的要求对使用试剂、水以及器皿等进行验收，合格后方能进行后续试验，同时应同步做空白试验和校准物质验证试验，才能保证比对样品结果的准确性。本次能力验证中发现部分机构在称取校准物质时未按照标准要求的质量进行操作，导致结果离群。另有机构在采用标准曲线法进行试验时，校准曲线的线性相关系数低于标准要求，导致结果离群。

3 结束语

参加本次能力验证的实验室提供的各个项目的测定结果总体满意率较高，表明各个实验室在合金钢化学成分分析上的总体测定水平很好。少数实验室在某些项目的标准理解和试验操作上存在问题，因此出现离群结果或可疑结果；这些实验室的分析、测定能力需进一步提高。

能力验证补测时，74%的初次检测中非满意实验室得到满意结果，表明能力验证可以有效地判断和监控实验室的检测能力，识别实验室存在的问题，并可作为实验室外部质量控制的一种手段，促使实验室制定相关的补救措施，对实验室的内部质量控制及管理起到补充、纠正和完善的作用。