含氨甲醇废液脱氨精制工艺研究

孙玉见 谭作进

（上海奕茂环境科技有限公司 上海 201400）

引言

苯胺是重要的化工原料，主要用于制备聚氨酯的原料，二苯基甲烷二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯。苯胺的工业生产方法主要有硝基苯铁粉还原法[1]、硝基苯催化加氢还原法[2]和苯酚氨解法，分别占苯胺总生产能力的5%、85%[3]和10%，可见目前硝基苯催化加氢还原法为苯胺生产的主要方法。

硝基苯催化加氢还原法，由于副反应的原因，苯胺生产过程中会产生大量甲醇废液，其中甲醇含量在70-80%,氨含量3%-6%。这势必造成资源的浪费。2014年国内苯胺产能约310万吨，产生的甲醇废液达到100万吨以上。甲醇废液作为危险废物，不能随意排放，必须经过有资质的公司进行处理。

现阶段，公司采用加硫酸中和然后蒸馏制备甲醇成品，但釜底液量大、酸性、硫含量高，增加了焚烧难度及成本。

针对上述问题，本文制定了新的处理方案。经过实验对比，发现通过全回流脱氨能减少加酸量及釜底液产生量。脱出的氨直接输送到回转窑中进行脱硝反应，变废为宝。

1 实验部分

1.1 实验试剂

实验采用甲醇废液成分为：水体积分数8.67%，甲醇体积分数约87.02%，苯胺体积分数1%，氨质量分数为4%。

1.2 实验方案

方案1.将含氨甲醇废液在蒸馏釜中全回流将氨气脱除，脱氨后的甲醇残液加硫酸中和，再蒸馏制备甲醇成品，全回流脱出的氨直接输送到回转窑中进行脱硝反应。

方案2.用硫酸直接中和甲醇废液，然后蒸馏。

1.3 实验目的

通过实验对比方案1、2的优缺点，找出最佳的实验方案。

1.4 实验结果及讨论

1.4.1 全回流时间对氨气浓度的影响

将1000ml含氨甲醇废液倒入蒸馏釜，缓慢升温，加热全回流脱出氨气，期间每隔半小时从釜底取样测碱度，通过碱度测试结果评价脱氨效果。结果如下：

表1 全回流过程碱度随时间变化情况表

通过上表可以看出，随着全回流时间的增加，碱度逐渐降低。且在前2小时，碱度下降较快。碱度主要受氨气与苯胺的影响，碱度的下降主要有氨气的脱除造成。因为苯胺沸点较高，不可能被蒸出，会全部留在甲醇废液中。而氨气受温度影响，随着全回流的进行，溶解度下降，氨气从溶液中溢出，在出气口可以闻到明显的氨味，且随着时间的延长，氨味逐渐降低，这与上表的现象相一致。另外通过上表可以看出，2h时氨气脱除效率已达到95%。所以全回流时间设定为2小时。

1.4.2 最佳方案的选择

按照全回流时间2小时，对方案1与方案2进行小试，结果如下：

表2 方案1与方案2实验情况对比表

吨成本分析（单位：元）结果如下：

表3 方案1与方案2吨成本分析对比表

通过实验情况表及成本分析表可以看出，加酸量减少92%，釜底液产生量减少47%，焚烧成本减少52%。这主要是由于全回流将氨气脱除，减少了硫酸的加入。硫酸加入量减少促使釜底液硫含量减少，使液碱的消耗大量减少，减少了成本支出，故方案2在实际生产中有很大的应用空间。

结语

本实验采用全回流脱出氨气制备甲醇方案具有更多优势。不仅使加酸量减少93%，釜底液产生量减少49%，焚烧成本减少49%，且脱出的氨气直接输送到回转窑中进行脱硝反应，变废为宝。