TiO 2天然矿物光催化材料消除黑臭水体的研究

黄朗妃 王广召 韩 聪 吴属连

（1深圳市深港产学研环保工程技术股份有限公司 广东深圳 518071 2山东省滨州市污染物排放总量控制办公室 山东滨州 256600）

引言

纳米级的TiO2材料是一种具备高效光催化能力的半导体材料，能够迅速接受光的能量，使TiO2中的自由电子发生迁移并降解有机物[1]。由于TiO2材料同时具备化学稳定性好[1]、可循环利用[1]、氧化能力强[1]、价廉无毒[1]、无二次污染[1]等优点，在水污染处理领域具有广泛的应用前景。目前，市场上常用的TiO2粉末状光催化剂，由于在使用过程中将光催化剂分散在水中，存在难以固定、容易流失、作用时间短、回收困难等问题，导致其难以商业化并大范围推广。近年有大量的研究表明，将TiO2负载在惰性材料上，可以解决回收难[1]、难固定的问题，从而提高污染物去除率。在南端河[2]黑臭河道治理中，对河道布设TiO2-石墨烯光催化网，可使河水溶解氧迅速提高到10.0mg/L，高锰酸盐指数、氨氮去除率分别达到65%、83%。

黑臭河道治理是我国水环境治理的重要内容之一。在河道治理后期，常用投加天然矿物等措施恢复河道原生底质。矿物是一种良好的TiO2载体材料，而TiO2被认为是较为理想的有机物降解光催化剂[1]，将TiO2负载在矿物载体上进行河道生态修复、污染底质无机化处理具有极高的应用潜力。而在各项研究中，关于TiO2-河道天然矿物复合材料的黑臭河道治理应用研究却鲜有报道。

本实验选用河道中常见的4种天然矿物，鹅卵石、灰色碎石、河砂、石英砂作为载体，与TiO2复合制成光催化材料，研究负载基质、镀膜类型、镀膜次数、光照时间对光催化氧化效果的影响。并将该光催化材料置于典型黑臭河水中，检测其对COD、氨氮、TP的光催化氧化作用。

1 实验内容及方法

1.1 复合材料制备

以钛酸正四丁酯作为前驱体，采用溶胶-凝胶法[1]制备纳米TiO2膜、多孔TiO2膜和掺银TiO2[1]膜，并将其分别负载在鹅卵石、灰色碎石、河砂、石英砂4种基质进行镀膜，通过煅烧-镀膜-煅烧等方式多次镀膜，制成TiO2-河道天然矿物复合光催化材料。

按照文献[10]报道的方法制成TiO2凝胶、多孔TiO2凝胶，并按张欣茜[1]的掺银量比例、活化温度、催化剂用量配置掺银TiO2凝胶。

镀膜时，将鹅卵石、灰色碎石、河砂、石英砂分别放在平底漏斗中，加入凝胶使其液面高于基质，静置2min后，打开排气口控制凝胶缓慢流出，待凝胶全部流出后，将负载湿膜的基质取出自然风干，然后在烘箱中100℃[2]处理15 min。

将烘干后的基质在马弗炉中500℃焙烧1h（从室温开始加热，温度达到500℃时保持1h）。此时TiO2膜为最佳的锐钛矿相，呈现较高的光催化活性[2]。取出后自然冷却至室温。

将镀膜后的材料水洗后100℃烘干，然后重复上述步骤，再次进行镀膜。

1.2 实验方案

实验在直径为10cm、高为6cm的石英管中进行，为了防止反应体系温度过高，水分蒸发过快，通过向反应器周边铺设毛巾并定期洒水进行降温。每个石英管中均连接有带刻度的移液管用于确定水位高度。为了防止蒸发对浓度测定产生影响，每次取样后均通过移液管的刻度线观察并记录水位，下次取样前向石英管反应器中补充去离子水至原刻度，搅拌均匀后取样。

石英管反应器置于太阳光下，实验时间为大约每天8：30-18：30（每天实验光照时间为8-10小时，根据天气情况进行调整），实验开始后按一定时间间隔采样分析测定。用紫外光辐照计测定太阳光辐照强度。

（1）复合材料光催化氧化效果影响因素实验

为研究光催化氧化能力的影响因素，首先进行人工配水实验，选取葡萄糖作为降解物质，研究不同膜类型、镀膜基质、镀膜次数、镀膜时间对葡萄糖降解的催化效果影响。其中，以未加催化剂的实验组作为对照组，葡萄糖的降解情况通过测定水样COD的去除率（实时浓度C/初始浓度CO）进行确定。通过实验，选出最佳的实验条件进行后续黑臭河水污染物降解实验。

BP神经元与其他神经元相比，其传输函数为非线性函数。BP网络一般为多层神经网络，信息从输入层流入，经过隐含层，流向输出层[3]。其中，隐含层可有多层。BP神经元一般模型如图6所示，BP神经网络模型如图7所示。

（2）黑臭河水污染物降解实验

选取城市典型黑臭黑道河水（初始浓度：COD 150mg/L、TP 1.6mg/L、氨氮 25mg/L），采用实验（1）筛选出的高效光催化氧化复合材料，进行污染物降解实验，分别在不同时间测定水样的COD、氨氮、TP 浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同镀膜类型对光催化氧化能力的影响

选取TiO2膜、多孔TiO2膜、掺银TiO2膜在相同镀膜基质（灰色碎石，镀膜3次，24小时）条件下进行实验，分别标记为T3灰石、K3灰石、Ag3灰石。由图1可见，未加催化剂的对照组实验期间葡萄糖浓度几乎不发生变化。而加入催化剂的实验组葡萄糖浓度明显降低，TiO2、多孔TiO2膜、掺银TiO2膜的24小时后葡萄糖浓度分别降到

说明催化剂在太阳光下对葡萄糖有催化作用。对比三种类型膜，TiO2、多孔TiO2膜的催化效果相当，24小时后葡萄糖浓度分别降到54%、52%、42%。以上结果表明，催化活性顺序为：掺银TiO2>多孔TiO2>TiO2，掺银TiO2材料具有更高的光催化活性因此。因此，后续实验重点研究掺银TiO2膜。

图1 膜类型的影响

2.2 不同镀膜基质对光催化氧化能力的影响

根据上述实验结果，选取掺银TiO2膜为膜材料，在不同镀膜基质条件下进行催化效果对比实验。由图2可见24小时后，灰色碎石（Ag3灰石）、鹅卵石（Ag3卵石）、石英砂（Ag3石英砂）、河砂（Ag3河砂）的葡萄糖浓度有分别降到初始浓度的52%、48%、45%、67%。没有投加催化剂的对照组葡萄糖变化不大，浓度在初始浓度的92%-100%范围波动。

以上结果表明，镀膜基质是影响光催化氧化效果的因素之一，其催化活性顺序为：石英砂>鹅卵石>灰色碎石>河砂。

图2 镀膜基质的影响（3次镀膜，24小时）

2.3 不同镀膜次数及光照时间对光催化氧化能力的影响

图3 镀膜次数和光照时间的影响（5次镀膜，35小时）

表1 镀膜次数及光照时间对比实验结果

2.4 光催化材料对黑臭水体C、N、P去除效果影响

根据上述影响因素实验，选择镀膜5次的掺银TiO2-河道天然矿物复合材料，在光照35小时下进行实验验证。在实验进行过程中，各实验组的石英管管壁出现一层生物膜，因此，随着时间的进行，由于生物膜的生物降解作用，各实验组的COD、氨氮、TP的浓度逐渐降低。

（1）对降解COD的去除效果影响

会由图4可见，负载在河砂、石英砂上的掺银TiO2膜对黑臭水体中的COD去除效果与对照组呈现相似的趋势，35小时后COD浓度皆降到原始浓度的68%。而负载在灰色碎石、石英砂上的掺银TiO2膜则COD去除效果明显提高，35小时后COD浓度分别降至初始浓度的45%、52%，相比于对照组，其去除率分别提高23%、16%。

图4 掺复合材料对COD的去除效果

（2）对去除氨氮的去除效果影响

会由图5可见，河砂、卵石掺银TiO2复合材料对黑臭水体中的氨氮去除效果与对照组呈现相似的趋势，35小时后氨氮浓度皆降到原始浓度的15%。而灰色碎石、石英砂掺银TiO2复合材料则降到原始浓度的70%，去除率远远低于对照组。分析原因，河砂、卵石掺银TiO2膜复合材料可能抑制河道内自养型硝化微生物的活性。由此可知，灰色碎石、石英砂掺银TiO2膜复合材料对氨氮的去除产生不影响。

图5 复合材料对氨氮的去除效果

（3）对去除TP的去除效果影响

会由图6可见，卵石、河砂掺银TiO2复合材料对黑臭水体中的TP去除效果与对照组呈现相似的趋势，35小时后TP浓度分别75%、70%，而灰色碎石、石英砂、则分别降到原始浓度的62%、65%，与对照组78%相比，去除率分别提高16%、13%，但作用不明显。

图6 复合材料对TP的去除效果

结语

通过太阳光下TiO2膜的光催化氧化能力实验可以得出以下结论：

（1）掺银TiO2的催化氧化作用好于多孔TiO2、TiO2，催化活性顺序为：掺银TiO2>多孔TiO2>TiO2。

（2）镀膜次数及光照时间是影响催化效果的因素，增加镀膜次数，并延长光照时间，催化氧化效果逐渐上升。

（3）鹅卵石、灰色碎石掺银TiO2复合材料能明显提高黑臭水体COD的去除率，灰色碎掺银TiO2复合材料能少量提高TP的去除率，河砂、卵石掺银TiO2复合材料会抑制氨氮的去除，但、灰色碎石、河砂、掺银TiO2复合材料不影响氨氮的去除率。

（4）在黑臭河道治理中，宜选用以灰色碎石为基质、镀膜5次的掺银TiO2膜，在光照35小时后，COD、氨氮、TP去除率分别达到55%、85%、38%。