基于红外光谱的多聚磷酸复配SBS改性沥青微观机理研究

戴 嵘 雍少宁 马伟中 汪首元

（1 甘肃恒达路桥工程集团有限公司 甘肃省公路路网监测重点实验室，甘肃 兰州 730070；2 甘肃省交通工程质量安全监督管理局，甘肃 兰州 730030）

0 引言

随着温度的升高，改性沥青的颗粒会溶于沥青中，形成稳定的结构，但是多聚磷酸作为一种酸改性剂，会和沥青产生一定的化学反应，从而影响改性沥青的整体改性效果[1]。其次加入的增塑剂（邻苯二甲酸二丁脂）是一种苯类，与SBS改性剂在酸的作用下是否会引起更强烈的化学反应，都存在一定的关联性[2]。故需要对多聚磷酸复配SBS改性沥青进行一定微观机理的研究。

影响改性沥青的最主要的影响因素是改性剂的掺量，也是聚合物改性沥青的微观结构主要决定因素[3]。因此多聚磷酸的掺量不仅影响改性沥青的宏观性能，同时还会从内部影响改性沥青的微观结构，沥青质、胶质、饱和分、芳香分含量会发生改变，由掺量的变化引起结构的变化，是研究多聚磷酸复配SBS改性沥青性能的重要途径[4，5]。本文采用红外光谱试验对多聚磷酸复配SBS改性沥青的微观结构进行研究，分析多聚磷酸的不同掺量和基质沥青的类型对复配改性沥青的改性效果。

1 原材料

1.1 基质沥青

本文选用由甘肃省常用的的三种不同基质沥青镇海90#、埃索90# 、SK90#，如表1所示。

表1 不同基质沥青的物理性能指标

1.2 改性剂

本文改性剂为岳化791线型改性剂。

1.3 多聚磷酸（PPA）

PPA采用云南天耀化工有限公司所生产的纯度为116%的多聚磷酸，其分子结构如图3所示。

1.4 抽出油

本文选其芳香烃含量较高、沥青质含量偏低的高芳烃油作为改性沥青的相容剂，其检测结果如表2所示。

表2 抽出油技术指标

1.5 增塑剂

本研究选用的增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯（DBP），此试剂是由天津科迪化学试剂有限公司提供，相关指标见表3。

表3 邻苯二甲酸二丁酯技术指标

2 试验方法

2.1 改性沥青制备

本文选用目前常用的三种90#基质沥青（镇海，埃索，SK），以多聚磷酸（PPA）、聚合物SBS为改性剂，采用高速剪切法在室内制备多种复配改性沥青材料。试样和掺量按照正交试验设计的比例来制备。制备流程主要包括：1）将500g基质沥青加热至135℃，待其融化后，添加抽出油，边搅拌边加热使其互溶；2）当温度上升到160℃时加入称好YH791SBS改性剂，然后使用德国进口的高速乳化剪切仪剪切，剪切速率控制在4500转/分钟左右，待SBS与基质沥青物理共融15分钟后，加入PPA，剪切时间为30min；4）将剪切好的改性沥青放在175℃的烘箱里发育150min，发育完成后以备性能检测。

2.2 红外光谱试验

本文采用Thermo Nicolet红外光谱仪对PPA复配SBS改性沥青进行红外光谱试验。仪器的试验参数主要包括：扫描范围400cm-1-4000 cm-1，扫描次数32次，最小分辨率0.019cm-1。具体操作时，只需将沥青涂于红外光谱的溴化钾片上按所设定的试验参数进行红外光谱扫描。需要说明的是，沥青涂抹的厚度对试验的结果并无影响，但在涂抹沥青时，要防止沥青老化，且沥青需全部覆盖溴化钾晶片。

3 结果分析

3.1 不同多聚磷酸复配SBS改性沥青红外光谱分析

采用红外光谱分析法从微观结构分析不同基质沥青类型的内部分子变化对多聚磷酸复配SBS改性沥青的性能影响。红外光谱试验可以识别不同原油的基质沥青，通过分子的角度分析沥青化学结构的变化。利用采集的中东原油炼制的SK90#、埃索90#、镇海90#三种基质沥青红外光谱分析图如图1所示，其中横坐标为波数，纵坐标为透光率，谷底为吸收峰。

从图1可见，红线代表SK90#，蓝线代表埃索90#，紫线代表镇海90#，三种基质沥青具有极其相似的红外光谱图，很难将其进行准确的区分，这是因为这三种基质沥青均是由中东原油生产的。因此，可以使用红外光谱图对基质沥青进行定性的分析，红外光谱图的官能团区和指纹区可以有效的区分不同来源的基质沥青以及评价不同来源基质沥青复配改性沥青的性能变化。

图1 三种不同基质沥青FTIR图谱对比

为了评价多聚磷酸复配SBS改性沥青各主要官能团的变化情况，避免制样过程中沥青膜厚度对红外光谱实验结果的影响，通过下列公式计算各震荡峰面积所占的比例。

3.2 不同基质沥青对多聚磷酸复配SBS改性沥青组成和包含官能团的影响

对三种不同基质沥青的多聚磷酸复配SBS改性沥青进行红外光谱试验，分析不同基质沥青对多聚磷酸复配SBS改性沥青组成和包含官能团的影响，结果如图2所示。

图2 多聚磷酸复配SBS改性沥青的红外光谱

从图2可以看出，采用不同基质沥青对复配改性沥青的内部结构有显著的影响。对比上图发现，基质沥青的类型不同，其FTIR图有明显的差异。三种基质沥青掺入多聚磷酸后有相近的变化趋势，SK90#和埃索90#的特征峰以及峰值很相似，镇海90#沥青较其它两种沥青稍有区别，这主要是由于其基质沥青性质决定的。同时，SK90#沥青在1323cm-1处的吸收峰很突出，FTIR在4000～1300 cm-1处的区域为官能团区，在3000cm-2845cm-1处的吸收峰归属于C—H/CH3或C—H/CH2引起的振动所覆盖。因此，SK90#沥青更易与多聚磷酸发生化学反应也包含有物理反应，产生新的官能团，其它两种基质沥青稍差一些。

3.3 不同掺量多聚磷酸复配改性沥青FTIR图谱对比

由于已有研究表明单独掺入多聚磷酸后，在1030 cm-1处出现很明显的吸收峰，此吸收峰是因为官能团压砜基 S=O的振动所引起的。而单掺SBS改性剂时，其红外光谱出现两个明显的吸收峰，分别位于697 cm-1和964 cm-1处，对应于这两个吸收峰主要是由于官能团分别是由聚苯乙烯嵌段中苯环的 C—H弯曲振动和丁二烯嵌段的—C=C—弯曲振动引起的[6]。现将600～2000cm-1内各吸收峰的面积之和作为参考面积，利用（2）计算1030cm-1处吸收峰面积占参考面积的百分比，IS=O被称为压砜基指数。同理，聚苯乙烯特征峰指数IC-H为697 cm-1处吸收峰的面积百分比以及丁二烯特征峰指数 IC=C为964 cm-1处特征峰吸收的面积百分比。该波段范围下，各吸收峰的红外光谱图如图3所示，其中横坐标为波数，纵坐标为吸光度。

图3 不同掺量多聚磷酸复配改性沥青FTIR图谱

见图3，当加入不同掺量的多聚磷酸时，随着PPA含量的增加，聚苯乙烯特征峰指数IC-H保持相同趋势，没有显著的变化，而丁二烯特征峰指数IC=C在多聚磷酸掺量为0%至1%之间减小，而在其掺量为2%时，IC=C值逐渐增大。说明多聚磷酸的掺量要在一个合理范围内。当掺量选择在1%时，IC=C值的减小是由于PPA的加入知识丁二烯嵌段中—C=C—双键被大幅度地打开。当—C=C—双键被打开后，其键能较高，变为改性沥青内部反应最活跃地带，从而增加了聚合物SBS之间的交联作用以及沥青与SBS改性剂之间的接枝共聚反应，而SBS在沥青中发生接枝反应所生成物位于沥青与SBS颗粒的界面间，以此来阻止SBS颗粒大面积的聚集，使得SBS能够更好地溶于沥青中，从而提高沥青的高温储存稳定性。同时，随着PPA掺量的增加，IS=O对应的压砜官能团为极性基团，会产生偶极并和沥青中的其他偶极相互发生作用并关联，从而达到提高沥青粘度与稳定性的作用[7]。

4 结论

1）多聚磷酸复配SB改性沥青FTIR图表明，基质沥青的图谱因其性质的不同差异较大，SK90#基质沥青较其他两种基质沥青更易于与多聚磷酸发生化学反应。

2）随着PPA掺量的增加，沥青中IS=O对应的极性压砜官能团会产生偶极，并与沥青中的其他偶极发生相互作用和关联，进而提高沥青的黏度。

3）随着PPA掺量的增加，SBS颗粒大小逐渐统一，颗粒结构逐渐分布均匀，融为一起形成网络结构，显著提高了SBS改性沥青的高温存储稳定性。