基于近红外光谱的纺织纤维含量检测技术的研究进展

文/黄敏君黄明华闵雯吴杏梅

纺织纤维的定性和定量分析一直是纺织业内研究的重要课题，现有的纺织品定性定量方法存在检测周期长、检测环境要求高、人为影响大等缺点，红外光谱测试方法具有制样简单、测试速度快、无损环保等优点，在20世纪的时候，近红外光谱区域一直进展泛泛，没有得到科学家的重视。因为和中红外光谱相比，近红外光谱鲜有锐峰和基线分离的峰，频率吸收很容易受到温度和氢键的影响，定量分析方面，由于光谱带之间的重叠干扰不能得到满意的效果，因此它曾被称为“被遗忘的谱区”[1]。直到80年代，化学计量学、光纤等新材料、计算机系统以及检测器的诞生和发展，近红外光谱才重新发展，到现在成为一门独立的分析技术[2]。现在近红外光谱可用于定性分析也可以用于定量分析。

1 近红外光谱仪的原理和发展概况

1.1 近红外光谱的原理

近红外光谱主要是分子由于分子振动的非谐振性使得分子振动从低能级向高能级跃迁时，便会吸收一定波长的光，根据分子所吸收的特定波长的光可得出分子所含的化学基团，产生吸收光谱。近红外光谱测量中，主要测量的是含氢基团C—H、N—H、O—H基团，通过化学计量学的方法计算出样品的结构和红外光谱图之间的函数关系，再经过精确的校正，可以得出光谱图，从而得出各种样品的信息[3]。近红外光谱具有丰富的结构和组成信息，适用于含氢有机物的物化参数测量。

1.2 近红外光谱仪的主要类型

近红外光谱仪的光学部分主要是由光源、分光系统、测样附件和检测器等构成。近红外光谱仪根据单色器分类，可分为滤光片型近红外光谱仪、光栅色散型近红外光谱仪、傅里叶变换型近红外光谱仪和声光可调滤光器型近红外光谱仪。

实验室所用的近红外光谱仪根据功能和用途可分为两种类型：通用型和专用型。通用型的仪器附件较为完备，可透射、漫透射、漫反射等几乎满足各种类型样品的测量，如Thermo公式的AntarisⅡ型傅里叶变换型近红外光谱仪、Bruker公式的MPA型傅里叶变换型近红外光谱仪；专用型仪器是针对特定应用对象开发的，所以它的测量功能相对单一，但内置有较为完善的校正模型，如谷物分析仪、肉制品分析仪、牛奶分析仪、高聚物分析仪等。

1.3 近红外光谱仪的发展概况

近红外光谱仪是利用这种电磁波研制出的一种探测仪器，通过对样品进行扫描近红外光谱，可以得到样品中的有机分子的特征信息，从而达到分辨不同样品的目的。

近红外光谱仪有以下特点：1）测试方便，分析速度快，适用于在线测量，多组分同时测定且大多数样品不需要进行处理便可以直接测量，不破坏试样、不使用试剂、不污染环境；2）仪器成本低，仪器和测量附件的价格都较低；3）适用范围广，对操作人员要求较低[4]。

2 近红外光谱仪在纺织纤维含量方面的研究进展

近红外光谱分析技术在以产业链的方式应用于多个领域，如农业、石化、食品、药物等。近红外光谱仪在纺织业中的应用有，检测混纺织物纺织品中各种成分的定性定量、检测棉纤维的还原糖、纤维的染色性能、棉织物丝光度、羊毛髓化度等。其中，纺织纤维成分定性定量是纺织品检测的重点之一，也是政府监管、工厂质量监控的指标之一。现有的纤维成分定性定量分析方法存在检验时间长、对环境影响大、对试验人员要求高等缺点，因此很多研究机构开始对快速纺织品原料组分鉴别进行了研究，包括近红外光谱技术、中红外光谱技术、拉曼光谱技术、图像识别技术等[5]。

近红外光谱的使用步骤如下：收集样品、测定样品的物化性质、测量光谱、建立模型、评价模型、模型的维护。收集的样品需要数量多，以便建立校正模型时样品能涵盖以后要分析的样品的范围。如果样品的均匀性不好，则会影响数据库的准确度，导致结果的不准确。光谱采集具有很多影响因素，例如来自样品的影响、仪器自身的影响、周围环境的影响以及人员操作的影响等。另外用于定性定量问题，由于实际样品会经过染整加工、加入印染助剂等操作导致结果出现偏差[6]，为防止这种现象产生需要运用多元校正方法建立光谱与被分析物浓度之间的定量关系，对数据库进行优化，目前使用的多元校正方法有逐步回归法、人工神经网络、主成分回归、偏最小二乘法等[7]。其中偏最小二乘法在纤维定性定量中应用较多，它可以在变量个数多和样本点个数少的条件下进行分析，使得建立的模型更加稳定[8]，使典型模型和非典型模型的相关分析都较好融合。

2.1 近红外光谱对纺织纤维定性分析研究

近红外光谱对各种纤维的成分定性均有研究，对于单组分纤维鉴别，大部分纤维如羊毛、丝、棉、粘胶、聚酰胺、聚丙烯腈和聚酯纤维等在近红外光谱照射下吸收峰特征明显，可以在红外光谱下进行辨别区分[9-10]。另外，对于结构较为相似的纤维，利用二阶导数红外光谱图也可以大致区分混合物的纤维，可以辨别桑蚕丝和柞蚕丝、羊毛和羊绒、羊毛和牦牛毛、大豆蛋白纤维和牛奶纤维、亚麻和苎麻等[11-12]。

对于二组分和多组分的混合物的定性鉴别，棉、氨纶、聚酯纤维、锦纶、羊毛、腈纶6种纤维混合物进行聚类分析，分别对3种、4种、5种不同种类的混合物样品进行种类判定，结论是5种纤维混合的样品，分类的准确性降低[13]。另外，使用支持向量机法可以判定织物是否存在弹性纤维[14]。

对于用远红外光谱图无法鉴别的混合物，可以通过二阶导数红外光谱图以及二阶导数中的峰高比对混合物进行鉴定，如果依旧难以鉴别，可以将混合物的红外光谱与主要成分的红外光谱图做差谱对其进行判定。

2.2 近红外光谱对纺织纤维定量分析研究

近10年来国内外所研究的纤维成分含量近红外光谱分析方法，可实现大部分的两组分的定量分析。纤维素纤维及混纺织物的定量分析中，棉涤二组分、棉粘二组分、棉麻二组分、混纺织物通过建模试验，使用偏最小二乘法建立拟合方程证明定量满足分析精度要求，可以用于快速检测[15-21]。化学纤维及混纺织物的定量分析中，聚酯类纤维因存在C=O、C—O、—CH特征基团容易在红外光谱中存在明显的吸收峰所以鉴别比较容易，但是对PET、PTT、PBT的区分存在着一定的难关[22]。涤氨混纺织物用偏最小二乘法建立了涤氨中涤纶含量的近红外定量校正模型，证明试验对纱线直径小于240μm的机织物可行[23-24]。另外锦氨采用偏最小二乘法等进行快速检测分析可以得出含量[25]。蛋白质纤维及混纺织物的定量分析中，毛丝、毛腈、毛涤、羊绒/羊毛混纺织物可以进行混纺比含量预测[26-28]。对于3种成分定量分析，例如棉涤氨是最常见的三组分纤维组合，通过模型集群分析、粒子群优化校正数学模型，可使棉涤氨的成分定量方法达到检测精度[29]。

2.3 红外光光谱法对结果出现偏差的影响因素分析

影响近红外光谱测试的因素有两种，一种是仪器本身的影响因素，比如光谱的分辨率、基线位移等；一种是样品的影响因素，使用近红外光谱分析技术对纺织品纤维含量进行定量分析需要采集大量的各种光谱数据来建立一个模型库，因此要使选定样品含量范围大，如果建模样品均匀性不好，采集的红外光谱则会离散性很大，对建模的精确度造成影响[30]，近红外光谱测定对组织结构简单、表面光洁、正反面一致的样品效果较好。另外样品的湿度和温度、储存方式也会影响光谱的采集准确性。还有来自操作者的影响因素，需要操作者的规范操作。

3 结论和展望

由于近红外光在常规光纤中有良好的传输特性，而且原理简单、分析速度快、样品非破坏性和制备量小，近年来对红外光谱的研究增多，红外光谱仪的发展受到人们的关注，具有巨大的市场前景。

近红外光谱仪也存在着一些不足，它的分析都基于化学计量学方法建立模型来分析，这就需要建立一个庞大稳定的数据库，需要投入一定的人力、财力以及时间，如在实际样品成分含量检测时因实际样品会经过染整加工、加入印染助剂等操作导致预测结果偏差较大，织物不平整结构复杂也会导致结果偏差，因此需要对模型进行优化，或者改变采集光谱的方式。另一方面近红外光谱仪对痕量分析不适用，其检测限通常在0.1%，也不适用于循环大的样品比如绣花、蕾丝等。纺织纤维快速无损鉴别方法多处于研究阶段，但快速、无损、环保检测技术将是纺织纤维鉴别的一个发展趋势。