宝鸡市不同功能区土壤重金属污染特征、来源及风险评价

易文利 ，董奇，杨飞，朱婵园

1. 宝鸡文理学院/陕西省灾害监测与机理模拟重点实验室，陕西 宝鸡 721013；2. 宝鸡文理学院地理与环境学院，陕西 宝鸡 721013

城市土壤重金属污染问题已成为国内外环境科学等领域研究的热点（张慧等，2017；李小平等，2015）。工业发达、交通拥挤、人类活动等因素导致城市土壤重金含量高、种类多，同时重金属的残留时间长、不易降解、毒性强、易积累、来源广，进入土壤环境后易在城市环境介质中发生迁移转化，进而影响城市环境质量和人体健康（Zhong et al.，2011；徐福银等，2014；汪权方等，2003）。国外学者关于城市土壤重金属的研究也取得了丰富的成果（Manta et al.，2002；Manno et al.，2006；Madrid et al.，2002），得出城市重金属的累积污染程度与城市建设时间、工业化程度有关。国内学者的研究主要集中于大中型城市，如厦门（李方舟等，2017）、西安（陈秀端等，2017）、洛阳（刘亚纳等，2016）、哈尔滨（张慧等，2017）、石家庄（崔邢涛等，2016）、银川（王幼奇等，2016）、开封（李一蒙等，2015）等，而对中西部小城镇的关注较少。

宝鸡市位于陕西省关中西部，是首批国家生态园林城市、也是中国重点建设的老工业基地、河谷型城市。截至 2017年底，宝鸡市规模以上工业总产值达 3196.35亿元，工业增加值较去年增长26.4%，全市五大支柱产业汽车及零部件增长 1.0倍，能源化工增长29.8%，装备制造业增长19.8%，钛及钛合金产业增长3.3%，民用汽车增长了15.2%。快速城市化进程和经济发展引起的城市土壤重金属污染问题日趋严重。前人的研究主要集中在街尘、小尺度区域土壤重金属污染研究（李小平等，2015；王利军等，2012），而对宝鸡市城市不同功能区土壤重金属污染特征、空间分布、源解析等研究鲜有报道。因此，本研究以宝鸡市不同功能区土壤为研究对象，评价土壤重金属含量、空间分布特征、污染来源解析、潜在生态风险，以期为河谷型城市土壤重金属污染防治与管理等方面的研究提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集与前处理

为尽量客观地反映出宝鸡市城市布局的空间分布特征，保证采样点布设的科学性与代表性，在结合前期现场的实际调查情况的基础下，于 2017年3—5月，依据《土壤环境监测技术规范》（HJ/T166—2004）（国家环境保护局，2005）进行采样布点。以宝鸡交通干线为主轴，东西向每隔 1500 m，南北向每隔500 m共采集交通样品114个；采集宝鸡市老工业区（姜谭工业区）样品 26个；高新工业区（高新技术开发区西部企业为主）采集土壤样品14个；商业区（经二路与经一路附近商业点为基础）采集土壤样品16个；居民区采集土壤样品30个。采样点如图 1所示。其中每个点样品均按照“S”形采集3～5个子样点表层土壤（采样深度0～20 cm）现场混合后装入聚乙烯自封袋密封保存。土样于室内自然风干，适时翻动取出植物残体及碎石等杂物，四分法取样，研磨使其全部过0.149 mm尼龙筛，装袋备用。

1.2 样品测定

称取土壤样品0.5000 g，采用HNO3-HCl-HFHClO4四酸消解法，利用 Deena Ⅱ全自动消解仪（Thomas Cain，美国）进行样品消解，消解后样品用超纯水定容至50 mL。参考《固体废物 重金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》（HJ766—2015），采用Nexion 350电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS（珀金埃尔默 PerkinElmer，美国）对土壤样品中的Cr、Mn、Cd、Ni、Pb、Cu和Zn 7种重金属进行测定。实验所用试剂均为优级纯。在测定过程中，为保证数据的准确性，每个样品进行2次平行试验，每测试 20个样品后用重金属标准溶液进行标准曲线的校正，并做空白对照，两个平行样的相对偏差小于 5%。实验所用试剂均为优级纯，水为超纯水。

1.3 重金属污染评价方法

1.3.1 污染负荷指数法

污染负荷指数法是单因子污染指数和污染负荷指数相结合的方法，既反映单个因子的污染状况，又反映全部污染因子的总体水平（张文娟等，2017；Suresh et al.，2012）。

式中，Ci为重金属i的实测值（mg·kg-1）；C0为重金属i的参比值（mg·kg-1），选择陕西省A层土壤重金属元素的背景值（国家环境保护局，1990）；n为评价重金属的个数；CFi为重金属i的污染指数；PLI为某点重金属综合因子污染负荷指数。其分级标准见表1。

表1 重金属污染负荷指数分级标准Table 1 Criteria for classification of soil heavy metal pollution

1.3.2 潜在生态风险评价法

潜在生态风险指数法（Hakanson，1980）综合考虑了重金属的含量、毒性、多种污染物的综合生态效应以及重金属背景值的差异等因素。其计算公式如下：

（吴劲楠等，2018；熊秋林等，2017）

图1 宝鸡市土壤样品采样点分布图Fig. 1 Sketch map for sampling positions in Baoji City

式中，Ci为第i种元素的污染系数；Ei是第ifin

种重金属元素的潜在生态风险程度；Tn为毒性系数（Yi et al.，2011），7种重金属元素毒性系数分别为：Cu=Pb=Ni=5，Cr=2，Zn=Mn=1，Cd=30；Ci为第 i种元素实测值（mg·kg-1）；C0为第i种元素背景值（mg·kg-1）；RI为重金属综合潜在生态风险指数。其分级标准见表2。

表2 重金属潜在生态风险指数分级标准Table 2 Classification criteria of soil heavy metal potential ecological risk index

1.4 数据分析

采用统计软件SPSS 22.0对土壤样品中重金属质量分数进行描述性统计分析、Pearson相关性分析及主成分分析，并采用ArcGIS 10.0软件的地统计分析模块运用普通克里格插值法对宝鸡市城市土壤重金属元素进行空间特征分析。

2 结果与讨论

2.1 宝鸡市土壤重金属含量分析

由表3可知，宝鸡市城市土壤重金属Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb质量分数变化范围分别为44.24～241.72、 449.96～2621.30、 28.68～207.59、21.38～184.65、59.30～1238.13、0.24～3.45、19.14～237.5 mg·kg-1，对应的平均质量分数分别为93.63、1097.19、58.23、59.22、311.20、0.76、50.86 mg·kg-1，是陕西省土壤背景值1.50、1.97、2.02、2.77、4.48、8.04、2.38倍。7种重金属元素样点的超标率均高于90%，说明研究区的土壤已经受到了普遍污染，以Cd超标为最大，超标率达到100%，Cd积累最为明显。重金属Ni、Cu、Cd、Pb的平均质量分数均未超出建设用地土壤风险筛选值的标准（生态环境部，2018）。

变异系数能够反映不同采样点之间的平均变异程度（范明毅等，2016），同时也可以反映该元素受人为因素的影响程度。变异系数越小，表明该重金属以本地自然背景含量为主；变异系数越大，则表明其分布受人为因素影响程度较大（戴彬等，2015）。由表3可知，7种重金属的变异系数大小为 Zn＞Cd＞Pb＞Cu＞Cr＞Ni＞Mn。Cu、Zn、Cd、Pb 变异系数达到高度变异水平（36%以上），重金属含量空间分布不均匀，受人为活动的干扰大（郭彦海，2017）。Mn的变异系数较小，小于30%，属于中等变异，各采样点Mn的含量比较集中，在研究区的空间分异性相对其他几种重金属不显著（田华等，2018）。

2.2 宝鸡市城市土壤重金属含量空间分布

利用ArcGIS地统计学直方图对数据进行检验，各种重金属数据均符合对数正态分布，对宝鸡市城市土壤重金属含量进行空间插值，绘制宝鸡市城市土壤重金属空间分布图（图 2）。研究区城市土壤重金属Cu、Zn、Cd、Pb的空间分布趋势具有高度一致性，高值区均主要分布于火车站、高铁站与老工业区附近，说明Cu、Zn、Cd、Pb极大可能存在同一污染源，可能受交通和工业污染影响较大。Cr高值区主要位于商业密集区和人口居民活动密集区，这些地区居民活动集中，商铺林立，私人小煤炉、小作坊、小门市集中分布，生活废弃物排放量高可能是造成Cr污染的主要原因。Mn与Ni的高值区分布与其他几种重金属相比以呈不规则斑块状分散分布为主，但高值基本分布是以老工业区、商业密集区和火车站店和汽车站点为主。

从整体上看，宝鸡市城市土壤重金属含量分布高值区均主要位于城市西南部、西北部与东北部，低值区则主要位于城市东南部。城市西南部采样点主要位于老工业区附近，区内钢管厂、氮肥厂、石油机械厂等企业单位较多（刘立常，2013），发展时间较长，污染累积严重。这与李小平等（2015）的研究结果一致。西北部主要属于宝鸡市老城区与宝鸡市商业活动比较频繁的地域，采样点主要集中在开源大厦、华康大厦、火车站、汽车站、华通商厦、老工业品市场等区域附近。由于较大的人流与车流量、复杂的商业活动、居民活动、餐饮活动等，产生了大量生活污染与交通污染，从而使得该区重金属污染比较严重；东北部采样点主要分布在陈仓区的虢镇、建材市场、陕西北方动力运输公路等附近，历史悠久，属于宝鸡市的老区；而东南部主要分布在高新技术开发区内，区内企业为以宝钛集团、陕汽集团等新材料、新能源研发利用为主的企业，且该区内大部分企业的建设时间较短，均处在起步发展阶段，且部分工厂周围配套设施不够完善，对周围环境影响时间较短，故使得该区与其他区域相比污染较轻。

表3 研究区表层土壤重金属描述性结果Table 3 Descriptive statistics of the heavy metals in surface soils of the study area

图2 宝鸡市城市土壤重金属空间分布Fig. 2 Spatial distribution of heavy metals in surface soils of Baoji City

2.3 宝鸡市不同功能区土壤重金属污染负荷危害评价

宝鸡市土壤各个重金属平均 CF值大小顺序为：Cd＞Zn＞Cu＞Pb＞Ni＞Mn＞Cr。Cd 和 Zn 属于重度污染，Cu、Pb为中度污染，Ni、Mn和Cr为轻度污染。同时由表4可知，各功能区以Cd的重金属污染指数最大，达到了重度污染。这与Cd的毒性系数相对较大且各功能区Cd的污染富集程度高度一致。其次是 Zn，除高新工业区外，其余功能区Zn达到重度污染。各功能区综合污染负荷指数PLI值大小顺序为：老工业区＞商业区＞交通区＞居住区＞高新工业区。老工业区和商业区达到重度污染，其余功能区为轻度污染。而宝鸡市城市土壤7种重金属综合污染负荷指数PLI的平均值为2.71，属于中度污染。Cd是宝鸡市城市土壤重金属污染的最主要因子。

表4 宝鸡市不同功能区污染级负荷指数Table 4 The pollution load index in different land use areas of Baoji City

2.4 宝鸡市不同功能区土壤重金属潜在生态危害评价

综合图2～图3可知，宝鸡市城市土壤重金属空间分布及潜在生态风险空间分布图趋势大致相同，基本为城市西部明显高于城市东部，渭河北岸明显高于渭河南岸，老城区、老工业区明显高于新城区、新开发区。生态风险最高值出现在老工业区、宝鸡站附近，污染系数在656.42以上，属于很强生态危害级别；最低值主要出现在高新技术开发区附近，污染系数在280.08以下，处于轻度生态危害与中度生态危害之间。根据刘立常（2013）对宝鸡空间结构演变的研究可知，早期的宝鸡市城市用地主要集中在渭河和金陵河交叉地带并沿渭河北岸分布，商业发展在经二路形成了“十字形”的城市商业与行政中心，工业区主要在清姜片区，《宝鸡市城市总体规划（2008—2020）》提出了“东扩南移北上”的城市发展格局。这说明了宝鸡市城市土壤重金属污染的空间分布变化特征与宝鸡市城市布局结构演变趋势有关。

表5 宝鸡市不同功能区潜在生态风险评价Table 5 Levels of heavy metals of potential ecological risk in different functional areas of Baoji City

图3 宝鸡市城市土壤重金属潜在生态风险空间分布Fig. 3 Spatial distribution of the heavy metals potential ecological risk index in surface soils of Baoji City

2.5 宝鸡市城市土壤重金属源解析

Pearson相关分析结果表明（表6），宝鸡市城市土壤 7种重金属因子之间存在显著的两两相关性，除Cr和Cd在0.05水平上显著相关外，其余金属元素均在0.01水平上显著相关，表明这些重金属具有同源性。

利用 KMO（Zong et al.，2016）与 Bartlett（Ma et al.，2016）法对数据进行效度与球度检验，可知KMO检验值为0.81，Bartlett检验P值为0.00，说明研究数据充分满足因子分析的条件。根据特征值大于1的原则，选取2个主成分对各变量的贡献分别为 36.57%和 34.17%，累计贡献率为70.74%（表7）。

表6 宝鸡市城市土壤重金属相关分析Table 6 Correlation analysis in surface soils of Baoji City

第一主成分包括Cu、Zn、Cd和Pb，贡献率为36.57%。根据相关性分析可知，这4种重金属元素两两相关，具有同源性。结合上述描述性统计分析可知，这些重金属平均质量分数均高于本地区土壤背景值，表明其主要受人为污染源影响。再由图2可知，这4种重金属元素的空间分布特征相近，主要分布于火车站、高铁站与老工业区附近，电子制造、汽车尾气的排放、轮胎磨损或燃料泄露等会产生Cu、Zn、Cd和Pb等重金属污染（郭彦海等，2017；崔邢涛等，2016；李一蒙等，2015；陈秀端等，2017），从而造成重金属在周边土壤中的累积，因而可判断主成分 1主要受工业生产活动、交通运输等人为活动影响。

表7 宝鸡市城市土壤重金属相主成分分析Table 7 Principal components analysis in surface soils of Baoji City

第二主成分Cr、Mn、Ni，贡献率为34.17%。Mn通常作为土壤自然源标识元素（Bentum et al.，2011），其受外界干扰影响较小，主要受成土过程和土壤流失影响。Ni是我国城市土壤污染程度最低的重金属之一（Sun et al.，2013；郭彦海等，2017)。结合表3和表4分析可知，这3种元素重金属为轻度污染，变异系数为中等变异，受人类活动影响较小，可认为主成分2主要来源于成土母质。

3 结论

（1）宝鸡市城市土壤重金属Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb平均质量分数均高于陕西省土壤背景值，为背景值的1.5～8.04倍。其中，Cd污染最严重。

（2）宝鸡市各功能区重金属的污染特征表现为老工业区＞商业区＞交通区＞居住区＞高新工业区，其中老工业区和商业区表层土壤重金属污染最严重，达到强生态风险水平。

（3）7种重金属的平均潜在生态风险程度大小顺序为：Cd＞Cu＞Pb＞Ni＞Zn＞Cr＞Mn，综合生态风险RI为286.58，为中等生态风险水平。其中，Cd对研究区 RI贡献率最大，应引起重视。空间分布特征表明，城市西部重金属污染高于城市东部，渭河北岸高于南岸，老城区、老工业区高于新城区、新开发区。

（4）主成分源解析表明，Cu、Zn、Pb和Cd主要来源于工业生产、交通运输、燃煤排放等人为活动影响；Cr、Ni和Mn主要受成土母质影响。