类石墨烯结构二维层状碳化硅的非线性二次谐波特性的第一性原理研究∗

施佳妤 蓝尤钊

(浙江师范大学化学与生命科学学院,金华 321004)(2018年7月10日收到;2018年9月5日收到修改稿)

二维层状碳化硅(two-dimensional layered silicon carbide,2d-SiC)是一种类石墨烯结构的半导体,在非线性光学频率转换上具有潜在的应用.本文基于第一性原理高精度全电子势线性缀加平面波结合态求和方法研究了层叠和拉伸下类石墨烯2d-SiC结构的非线性二次谐波系数.非线性过程物理源分析表明,三带项构成的单粒子跃迁过程是2d-SiC结构的二次谐波过程的主要微观跃迁机制,电子的带间运动显著受到带内运动的调谐,π电子离域带对非线性过程有重要贡献.理论上给出了2d-SiC结构的二次谐波系数的角度依赖,为实验研究提供理论参考.拉伸可导致不同频率的二次谐波增强.

1 引 言

近年来,类石墨烯结构的二维层状碳化硅(two-dimensional layered silicon carbide,2d-SiC)从理论和实验上都受到广泛关注[1−6].基于不同的Si/C比例,2d-SiC有丰富的二维结构,它们的电子结构也有很大的差异,有金属也有半导体[2].本文研究Si/C比为1:1的2d-SiC单层和多层结构(以下不特别说明均指1:1的结构).第一性原理计算研究表明,单层2d-SiC是具有较大带隙(基于传统密度泛函如Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函计算约为2.55 eV,多体校正后达到4.0 eV左右)的半导体[1,5,7−12],它属于直接带隙材料,在发光二极管和太阳能电池方面有潜在的光学应用[5].然而,单层2d-SiC在实验上合成很困难,到目前为止,实验合成最薄的2d-SiC是0.5—1.5 nm,在结构上主要表现为多层特征[3].

值得注意的是,多层堆积的2d-SiC在电子能带结构上发生了明显的变化.例如,由于层间的弱相互作用,类石墨堆积结构的多层2d-SiC表现了间接带隙,而单层2d-SiC为直接带隙(虽然有些理论也预示了间接带隙,但两者相差甚小)[5],且错位的堆积又会使体系的带隙转变为直接带隙[4].此外,对二维材料的拉伸和堆积层间距的调整都有可能改变体系的能带结构[5,11,13,14].显然,体系的能带结构与其具有的光学特性息息相关,能带结构的变化预示着2d-SiC的光学特性的改变.理论研究表明,由于能带结构的改变,单层2d-SiC的光电导对键长有明显的依赖[5].同时,单层2d-SiC的几何近似平面,具有易于极化的平面π电子离域结构,从而可能具有良好的非线性光学特性.这一点已从理论上得到了证实[1,15],它所具有的非线性二次谐波(second harmonic generation,SHG)系数同其他的二维层状材料如单层2d-MoS2和2d-hBN的SHG系数具有一定的可比性.

本文基于第一性原理密度泛函计算研究了6层以内堆积的2d-SiC的SHG特性,并以单层2d-SiC为例研究了拉伸下SHG的变化.基于态求和的计算结果,分析了2d-SiC的SHG的物理源.此外,以单层2d-SiC为例讨论了角度依赖的SHG特性,研究结果将为实验提供更有价值的参考.

2 计算细节和光学系数的态求和计算理论

2.1 几何结构

基于2d-SiC结构相关的理论和实验研究结果[3,16],构建了能量上最稳定的Bernal堆积(即ABA堆积)的2d-SiC多层超晶胞结构.同时,不同于石墨烯多层结构,对于2d-SiC多层结构,在同一种堆积方式里还存在因正对原子的不同而形成的异构体,理论研究表明Si和C原子正对的层状结构为能量上最稳定的结构[16,17].因此,本文构建的是Si和C正对的6层以内的Bernal堆积SiC多层超晶胞结构(图1).图1中左图为5层Bernal堆积SiC的侧视图,各个层间距相等,均为3.46 Å,而图1中的右图为Bernal堆积SiC的俯视图,相邻层之间正对的原子为C和Si,间隔一层正对的原子为C和C或Si和Si.

图1 Bernal堆积的2d-SiC的结构,虚线框指示晶胞单元,晶胞参数a=b=3.10 ÅFig.1.Structure of the Bernal-stacked 2d-SiC.Dash boxes indicate the unit cell.The lattice parameters(a=b)are 3.10 Å.

采用基于PBE泛函的广义梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)结合赝势平面波方法优化了所有的构建结构.优化过程中力和压力的阈值分别为0.01 eV/Å和0.02 GPa,k点网格取10×10×1.同时,因为传统GGA计算不能很好地处理层间的范德瓦耳斯力,在优化过程中,还做了基于Tkatchenko和Scheffler(TS)的色散校正[18].基于GGA-TS优化,最终结构的层间距为3.46 Å,该理论值与3.47 Å的实验推测值[3]非常接近.优化中包含了晶胞优化,真空层设置大于15 Å.优化结构的晶胞参数a=b=3.10 Å (图1),c方向为层间距加上真空层厚度,层数的变化对晶胞参数a和b没有明显的影响.所有的优化计算在Material Studio 4.0程序的CASTEP计算模块中完成[19].

2.2 能带结构的计算

本文采用基于高精度的全电子线性缀加平面波法的GGA密度泛函计算了所有结构的能带结构.因为传统GGA密度泛函计算通常低估体系的能带带隙,所以采用改进的BeckeJohnson(modified BeckeJohnson,mBJ)交换势[20]结合基于局域密度近似(local-density approximation,LDA)的Perdew-Wang(PW)相关势[21].研究表明,mBJ-PW的泛函计算能很好地重现大部分固体的带隙[20],得到相对可靠的能带结构,这在本文计算中也得到了体现.利用mBJ-PW泛函计算单层SiC的带隙为4.09 eV,该值同精确的基于多体微扰理论的GW计算的结果非常接近.因接下来的光学计算要求较密集的k点网格,能带结构计算中取60×60×1的k点网格.经测试在此网格下能带和光学性质均已达到收敛.能带结构的计算在elk程序中完成[22].

2.3 光学计算

在独立粒子近似[23,24]的前提下,利用基于微扰理论的态求和方法计算了体系的非线性SHG对应的极化率χ(2)(−2ω;ω,ω),其详细的计算公式如下[24],该计算方法已被广泛应用于半导体的SHG的计算[25−30].

其中,ωmn=ωm−ωn是第m和n带之间的能量差;fmn=fm−fn是m和n带的费米分布函数的差;位置算符矩阵元[23]rmn=pmn/(imωmn),rmn=0,除非m=n,为清楚起见,rmn的k点依赖在公式中没有显示给出;Ω为超晶胞的体积;{}项如定义为以满足内转换对称性,和z为体系的笛卡尔坐标定义(图1);inter项表示纯带间跃迁贡献;intra项表示电子带内运动的贡献;mod项表示电子的带间运动对极化调谐的贡献[26,29].从(1)—(3)式可以看出,SHG极化系数的计算依赖于体系的能带结构和位置矩阵元.采用elk程序中实现的高精度全电子势线性缀加平面波法获得这些数据[22].因为非线性光学极化系数的计算要求较密的k点网格和较多的空态数目,所以以单层SiC(1L-SiC)对SHG极化系数|的计算做了k点网格疏密和空态数目的收敛测试.结果表明,60×60×1的k点网格和10空态每原子的计算可以得到很好的收敛结果.因此,对其他体系的所有计算均采用此k点网格和空态数目.

3 计算结果与讨论

3.1 动态χ(2)(−2ω;ω,ω)

本文研究的2d-SiC结构具有两种对称性,即1L,3L和5L具有D3h对称性,而2L,4L和6L则具有C3v对称性. 由于对称性的限制,D3h结构的非零χ(2)分量为xxx,xyy,yyx和yxy,它们服从xxx=−xyy=−yyx=−yxy的等式关系,而C3v结构的非零χ(2)分量为xzx,yzy,xxz,yyz,zxx,zyy,zzz,xxx,xyy,yyx和yxy,它们服从xzx=yzy,xxz=yyz,zxx=zyy,zzz,xxx=−xyy=−yyx=−yxy的等式关系[31,32],其中x,y和z的定义见图1.这里,主要关注χ(2)的xxx和zzz分量.图2给出了2d-SiC的SHG的两个主要分量随输入光子能量ω变化的色散图.

图2 2d-SiC的SHG的两个主要分量随输入光子能量ω变化的色散图(由于D3h对称性的限制,具有奇数层数的2d-SiC的分量为零)Fig.2.Frequency dependency of for 2d-SiC with the layer number up to six.Note that for the 2d-SiC with the odd number of layers,is zero due to the limitation of D3hsymmetry.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

为进一步理解这些峰的产生机制,以1L-SiC为例,图3给出了分量的两个特征峰处(即ω=2.18和4.05 eV)的实部和虚部态求和的k点(第一布里渊区)依赖.为方便查看,图3也给出了1L-SiC能带结构和态密度图.从态求和的k点依赖图可以看出,K点和M点处的态求和对有较大的贡献.

图3中的能带图给出了K点处的直接跃迁能隙为4.08 eV,该值与特征峰处的输入光子能量4.05 eV相近,从而可能对应于单光子共振增强.同时,分析能带结构对应的态密度图,可以看出,K点处的最低导带和最高价带为1L-SiC的π电子离域带,即此处的跃迁对应π→π*的跃迁.因此,类似有机共轭体系[36,37],π电子离域带对2d-SiC的非线性SHG系数的增强有重要贡献.类似地,M点处的跃迁(直接跃迁能隙为4.46 eV)可能对应于双光子(2.18×2 eV)共振增强.从图2还可以看出,随着层数的增加,二阶非线性系数呈现增大的趋势.需要注意的是,层叠的方式除了本文考虑的Bernal AB堆积外,还有AA(双层),ABC(三层)等不同的堆积方式,它们将导致更复杂的能带结构变化[38],必然会导致不同的非线性光学特性,这将是接下来值得研究的课题.

图3 (a)在两个特征峰处(即图2中 ω=2.18和4.05 eV)1L-SiC的分量的实部和虚部态求和的k点(第一布里渊区)依赖;(b)1L-SiC的能带结构及态密度图Fig.3.The k-points dependence of real and imaginative parts ofat ω =2.18 and 4.05 eV for 1L-SiC(a);band structure and partial density of states(PDOS)of 1L-SiC(b).

3.2 χ(2)(−2ω;ω,ω)的物理源

基于(1)—(3)式的分解,将以两种方式来理解2d-SiC的SHG光谱,即先从(1)—(3)式所示的3个部分(即inter,intra和mod),然后从求和项里涉及的能带数来理解.图4和图5给出了按这两种方式理解所涉及的实部和虚部随输入光子能量变化的色散图.

图4 基于(1)—(3)式分解的的实部和虚部随输入光能量变化的色散图5L-SiC和6L-SiC结果与2L-SiC和3L-SiC的非常相似,在此没有给出)Fig.4.Frequency dependency of the real and imaginary parts of1L-SiC,2L-SiC,and 3L-SiC.Note thatVery similar results are for 4L-SiC,5L-SiC and 6L-SiC.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

图5 基于求和带数分解的的实部和虚部随输入光能量变化的色散图(为比较方便,两带贡献被放大为原来的103倍)Fig.5.Frequency dependences of the real and imaginary parts of(total)andcoming from two-(2bands)and three-band(3bands)terms(total=2bands+3bands).The two-band contribution is magnified by×103 for convenience of comparison.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

对于第一种理解方式,图4只给出了1L-,2L-和3L-SiC的结果,4L-,5L-和6L-SiC结果与2L-和3L-SiC的非常相似,在此没有给出.根据峰的出现位置,可以把实部的SHG光谱分为3个区域,即ω<2.0 eV,2.0 eV<ω<4.0 eV和ω>4.0 eV.在ω<2.0 eV区域,从图4可以看出决定了χ(2)(ω)大小和符号. 在2.0 eV<ω<4.0 eV区域,也基本决定了χ(2)(ω)的大小和符号,而和之间几乎相互抵消.在区域,基本决定了χ(2)(ω)的大小和符号,而和之间几乎相互抵消.

对于第二种理解方式,根据求和项涉及的能带数,可以把(1)—(3)式分解为两带项和三带项[24,39]. 例如,(1)式中所有的项都是三带项,因为它们包含了对m,n和l带的求和.类似地,(2)式的第三个求和项是两带项.注意到,为了比较方便,图5(b1)和图5(b2)被放大为原来的103倍.与图5(a1)和图5(a2)相比,可以看出三带项比两带项对的贡献明显更大,完全决定了的符号和大小.此外,基于费米因子差(即fmn)的限制,三带项主要包含由一个价带与两个导带间的跃迁和两个导带与一个价带间的跃迁[33,34,39].例如,(1)式中的第一项可描述为mv→nc→lc→mv的跃迁过程(下标v表示价带,下标c表示导带).两带项(如(2)式中的第三项和(3)式中的第二项)描述了mv→nc的带间跃迁和电子的带内运动m和n均为价带或导带). 从图5(b1)、图5(b2)、图5(c1)和图5(c2)可以看出,三带项构成的单粒子跃迁过程是2d-SiC的SHG过程的主要微观跃迁机制.

图6 基于(1)—(3)式分解的的实部和虚部随输入光能量变化的色散图Fig.6.Frequency dependency of the real and imaginary parts of2L–SiC,4L–SiC,and 6L-SiC.Note that

图7 基于求和带数分解的的实部和虚部随输入光能量变化的色散图(为比较方便,两带贡献被放大为原来的103倍)Fig.7.Frequency dependency of the real and imaginary parts of χ(2)zzz(ω)(total)and χ(2)zzz(ω)coming from two-(2bands)and three-band(3bands)terms(total=2bands+3bands).The two-band contribution is magnified by×103 for convenience of comparison.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

3.3 χ(2)(−2ω;ω,ω)的角度依赖

图8 1L-SiC的两个特征峰(即图2中的ω=2.18和4.05 eV)处SHG极化响应的各向异性图,图中同时给出了SHG强度的最大值(实红线和蓝虚线分别代表平行(//)和垂直(⊥)于E(ω)的SHG响应的极化;转动角θ的定义如图1所示;对于χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V)Fig.8.Polarization anisotropy of SHG for 1L-SiC at ω=2.18 and 4.05 eV.Solid(dash)line indicates the polarization component of the SHG response parallel(perpendicular)to the polarization of E(ω)of the incident electric field. θ is defined in Fig.1.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.

为使理论研究结果给实验提供更有价值的参考,在本节中研究SHG的角度依赖特征.实验上,通过旋转样品,可以测得χ(2)(ω)的角度依赖结果(即SHG极化响应的各向异性),进而确定晶体的对称性[40−42].在这里,以1L-SiC为例,研究如图1所示的平面法线输入光E(ω)同x轴夹角为θ时χ(2)(ω)的角度依赖.基于图1的定义,平行(//)和垂直(⊥)于E(ω)的SHG响应的极化和可由下式计算,

因为在一定的输入波长下,SHG的强度正比于|χ(2)(θ)|2[31],所以图8给出了1L-SiC的两个特征峰(即图2中的ω=2.18和4.05 eV)处SHG极化响应强度|χ(2)(θ)|2的各向异性图.当θ=0时,的最大值对应的就是极坐标图的曲

线形状正确反映了1L-SiC结构具有三重轴对称性,类似单层MoS2和h-BN的结果[43].在这里,为了便于同单层MoS2和h-BN的结果进行比较,采用二维SHG与三维SHG的关系[43],其中Lz可以定义为范德瓦耳斯厚度加上材料的有效厚度.对于1L-SiC,Lz=3.4×2+3.46,其中3.4×2 Å表示单层两侧的范德瓦耳斯厚度.图8中所示结果的单位为国际标准单位,对于1 a.u.=24.4 pm/V.如图8所示,1L-SiC的两个特征最大值与单层MoS2的特征最大值具有相同的数量级,而比h-BN大一个数量级[43],这预示着2d-SiC与二维层状MoS2和h-BN一样具有值得关注的非线性光学性能[30,40,42−47].

3.4 拉伸对χ(2)(−2ω;ω,ω)的影响

图9 拉伸对1L-SiC的的影响(键长标签后的括号里的数字是沿结构图1所示的x方向的应变值)Fig.9.Strain effect on theof 1L-SiC.For χ(2),1 a.u.=24.4 pm/V.The strains along the x direction(Fig.1)of all the structures are shown in parenthesis.

改变原子间的相互作用会影响材料的能带结构.例如,平面内拉伸1L-SiC会导致其从直接半导体转变为间接半导体[5],双轴拉伸完全氢化的双层石墨烯可以获得连续可调的能隙[14].在本节中,以1L-SiC为例研究平面内拉伸对1L-SiC的χ(2)(−2ω;ω,ω)的影响,拉伸的程度由改变C—Si键键长来体现.图9给出了拉伸对1L-SiC的的影响,其中键长为1.79 Å的结构是非拉伸情况下优化的稳定结构.从图9可以看出,随着键长的增大,的特征峰位置发生了一定的红移.基于前面的分析,可知的特征峰的出现位置与能带的带隙密切相关.从不同拉伸下的能带结构[5]可以看出,随着键长的增长(导致原子键的相互作用减弱),相对于费米能级导带降低,价带基本不变,带隙变小.因此,基于拉伸有可能获得不同频率的SHG增强.

4 结 论

采用第一性原理高精度全电子势线性缀加平面波结合态求和方法计算了层叠和拉伸下类石墨烯2d-SiC结构的非线性SHG系数.非线性过程的物理源分析表明,电子的带内运动对SHG中电子的跃迁过程有重要贡献,显著调谐电子的带间运动.π电子离域带对二维层状SiC的非线性SHG系数的增强有主要贡献.SHG角度依赖特征表明了1L-SiC的两个特征最大值与单层MoS2的特征最大值具有相同的数量级,而比h-BN大一个数量级,预示着2d-SiC与二维层状MoS2和h-BN一样在非线性光学SHG材料方面有潜在的应用.由于拉伸直接影响了能带的带隙的大小,因此通过拉伸有可能实现输出光在一定波段的调制输出.