不同形貌Ag3PO4/Ag/g-C3N4的制备及其光解水性能

司华艳，毛晨憬，曹雅兴，朱雪霞，王 柳

（石家庄铁道大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050043）

关键字：光催化；Ag3PO4；晶面；制氧

0 引言

随着环境污染的加重，半导体光催化技术得到了人们的广泛重视，其中TiO2是最早被研制出来的催化剂，但是传统的TiO2只能利用太阳光中的紫外光，这大大限制了它的应用.2010年，叶金花课题组[1]在Nature Materials上报导了Ag3PO4的光催化性质，发现其光催化性能优越，带隙为2.25 eV左右，能吸收波长小于550 nm的可见光.但是Ag3PO4也存在着由于光腐蚀和水中微溶导致的稳定性差等缺点[2]，为了改善这些缺点，研究者们做了很多工作.如控制形貌[3-5]来提高Ag3PO4的光催化性能，制备复合结构来提高稳定性并降低电子空穴复合率[6，7].不同晶面暴露的Ag3PO4晶体结构显示不同的光催化性能，涉及的形貌有菱形十二面体、四面体、立方体、四足体.笔者采用简单的方法合成十二面体Ag3PO4和四面体Ag3PO4，其表面分别为单一{110}和{111}晶面暴露，其后通过煅烧尿素来获得g-C3N4，将g-C3N4与Ag3PO4复合制备出复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4，并通过表征来检测其光催化性能.

1 实验部分

1.1 实验材料

尿素（分析纯，天津市永大化学试剂有限工司），硝酸银（分析纯，上海精细化工材料研究所），乙酸银[分析纯，阿法埃莎（中国）化学有限公司]，磷酸氢二钠（分析纯，天津市津东天正精细化学试剂厂）.

1.2 表征仪器

扫描电子显微镜（SEM,日本电子公司JS M-5600LV）；透射电镜（TEM，日本电子株式会社JEM-2010型)；X射线衍射仪（XRD，德国布鲁克公司D8 Advance型）；紫外-可见光漫反射光谱仪（日立U-4100）；X射线光电子光谱（XPS,Axis Ultra日本岛津集团全资子公司）；光解水制氧装置（LabSolar-ⅢAG，北京泊菲莱科技有限公司）；色谱仪（GC7900，上海天美科学仪器有限公司）；氙灯光源（PLS-SEX300，北京泊菲莱科技有限公司）.

1.3 样品制备

十二面体Ag3PO4（D-Ag3PO4）的制备：称取0.501 g CH3COOAg溶于100 mL去离子水中，在搅拌状态下滴加0.15 M的Na2HPO4溶液，当溶液变成黄色后停止滴加并离心，用去离子水和乙醇各洗3次，在60℃的温度下进行真空干燥.

四面体Ag3PO4（T-Ag3PO4）的制备：称取0.509 g AgNO3溶于60 mL去离子水中，搅拌均匀后，滴加到10 mL 0.1 MH3PO4的乙醇溶液中，用去离子水和乙醇各洗3次，在60℃的温度下进行真空干燥.

g-C3N4的制备：取20 g尿素放到氧化铝坩埚中，盖好盖子置于马弗炉中，以4.5℃/min的升温速率升温至550℃后恒温4 h.然后打开马弗炉的盖子，控制550℃，5℃/min，加热4 h后取出制成薄片.以下实验中用的g-C3N4都为薄片.

复合光催化剂的制备：过程如图1所示.g-C3N4和Ag3PO4十二面体复合物（DCA）的制备：取0.002 3 g g-C3N4加入去离子水100 mL，加入0.75 g AgNO3之后暗反应30 min，之后光沉积60 min.加入0.25 g CH3COOAg，在搅拌状态下滴加0.15 M的Na2HPO4水溶液，当溶液变成黄色后停止滴加并离心，用去离子水洗涤后烘干.g-C3N4和Ag3PO4四面体复合物（TCA）的制备：取0.002 3 g g-C3N4加入去离子水30 mL，加入0.75 g AgNO3之后暗反应30 min，之后光沉积60 min.加入0.25 g AgNO3，搅拌均匀后，滴加到15 mL 0.1 M H3PO4乙醇溶液中，用去离子水和乙醇各洗3次，在60℃的温度下进行真空干燥.

图1 样品制备流程图

1.4 光催化实验

以光分解水制氧气为目标，在光分解水反应器中分别放入单体g-C3N4、不同形貌Ag3PO4及其复合光催化剂做光分解水实验来做对比，加入去离子水至120 mL，冷却水温度设置为8℃.做光分解水实验时先把反应器抽真空，然后用氙灯进行光照，每30 min进一次样，总共光照4 h，产生的气体通过色谱仪来测定.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的结构

图2为四面体Ag3PO4、十二面体Ag3PO4、复合四面体Ag3PO4以及复合十二面体Ag3PO4的XRD图，图2（a）为体相g-C3N4经过二次热处理XRD图，从图中可以看出g-C3N4在2θ=13.1°对应的特征峰为晶面（100），该峰是由夹层结构引起的，为C3N4的面内结构堆积峰，其峰高变得不明显，是由于g-C3N4经过二次热处理后平面尺寸的减少造成的，说明体相C3N4经过二次热处理后，变为少层g-C3N4.2θ=27.3°对应的特征峰为晶面（002），该晶面为g-C3N4中叠加的共轭芳香体系的吸收峰[8]，两个衍射峰均与标准卡片（JCPDS No.87-1526）一一对应.从图中可以看出四面体Ag3PO4和十二面体Ag3PO4均是立方晶体结构，样品的所有衍射峰的位置分别在 20.88°，30.00°，33.32°，36.58°，42.48°，47.80°，52.68°，55.00°，57.28°，与 Ag3PO4标准卡片（JCPDS No.06-0505）各晶面特征衍射峰（110），（200），（210），（211），（220），（310），（222），（320），（321）相对应.表面复合后样品的XRD图显示g-C3N4并没有改变Ag3PO4晶体结构，因此Ag3PO4和g-C3N4可以相互复合，制备结构、性质稳定的材料.

图2 样品的XRD图

2.2 催化剂的形貌

图3 展示了各样品的形貌图.图3（a）、（c）分别为四面体Ag3PO4和十二面体Ag3PO4的透射电镜（TEM）图，图3（b）、（d）分别为其对应的SEM图，从图中可以看出：十二面体大小均匀，为400 nm左右、表面光滑、形状规则的十二面体结构，根据文献[9，10]报道，十二面体Ag3PO4是由12个{110}面构成，并具有立方晶体的对称性.四面体结构是由4个{111}面构成，大小为500 nm左右.图3（e）、（f）分别是四面体和十二面体复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4的TEM图，可以看出Ag3PO4周围的物质是Ag和g-C3N4，表明两种物质复合良好.

图3 样品的形貌图

2.3 催化剂的光学性能

图4 展示了纯相g-C3N4、Ag3PO4和复合材料Ag3PO4/Ag/g-C3N4的UV-vis谱图，从图中可以看出：g-C3N4的吸收边大约在460 nm，Ag3PO4的吸收边大约在550 nm，复合光催化剂的吸收边发生了红移，并且在可见光区域的吸收明显增强，这可能要归功于表面银的表面等离子共振[11，12].

图4 样品的UV-vis谱图

图5 样品产氧量柱状图

图6 样品的表面光电压图

2.4 催化剂的应用及机理

图5 是光催化剂在光照下的产氧气量对比图，从图中看出光沉积银后的g-C3N4没有氧气产生.单体Ag3PO4产生的氧气量远不如复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4产生的氧气量.从图中还可以看出，D-Ag3PO4产气量大于T-Ag3PO4.复合后的十二面体Ag3PO4产氧量是复合后四面体Ag3PO4的1.4倍左右，说明DAg3PO4的光催化性能优于T-Ag3PO4，图6是样品的表面光电压图谱，得到相同结论.从图6还可以看出，Ag3PO4和Ag3PO4/Ag/g-C3N4的光响应范围是550～400 nm，可以看出D-Ag3PO4的表面光电压强度远大于TAg3PO4，而DCA的表面光电压强度远远大于D-Ag3PO4.说明D-Ag3PO4的电子-空穴分离效率大于TAg3PO4，同时复合催化剂也提高了光生载流子的传送速度和光生电子-空穴对的分离速率，并有效阻止了电子-空穴对的复合，从而提高了复合光催化剂的光催化活性.

3 结论

通过制备D-Ag3PO4和T-Ag3PO4，并与二次热处理的方法制备出的g-C3N4薄片复合，制备出以Ag电子介质复合光催化剂Ag3PO4/Ag/g-C3N4.制备出的十二面体Ag3PO4复合物光分解水的产氧气量是四面体Ag3PO4复合物的1.4倍左右，说明十二面体裸露的{110}面性能优于四面体裸露的{111}面.