山东省海阳市郭城镇BIF型铁矿地球化学 特征与矿床成因探讨

王浩然，刘建朝，张燕娜，陈俊生，张高鑫，张海瑞

(1.长安大学地球科学与资源学院，陕西 西安 710054；2.山东省第四地质矿产勘查院，山东 潍坊 261021)

前寒武纪条带状硅铁建造(BIFs)在全世界中占有最大的铁矿资源类型，是地球早期历史阶段所独有的化学沉积建造(李延河等，2010)，铁矿储量约占世界铁矿总储量的60%，占中国铁矿已探明总储量的57.7%(沈保丰等，2005)。BIF大多赋存于前寒武纪的古老变质岩系中，通常指的是全铁含量大于15%，具有由磁铁矿为主的富铁矿物和石英为主的脉石矿物所组成的条带状或条纹状构造的化学沉积岩(JAMES，1954，1983)。根据其形成时代和含矿建造，可进一步划分为与海底火山作用密切相关的阿尔戈马型和与沉积作用密切相关的苏必利尔湖型。前者为中国条带状铁建造的主要类型(沈保丰等，2006)。华北陆块是中国前寒武纪条带状硅铁建造的集中分布区，形成于始太古宙到古元古代早期，大规模BIF只形成于新太古代晚期(2.50～2.55 Ga)(万渝生等，2012)。

条带状铁建造及相关(火山)沉积岩系记录了丰富的地质构造演化、环境演化和生物演化的信息。深入研究华北克拉通条带状建造，对于揭示华北古大陆演化历史和地球早期环境变迁、丰富BIF成矿理论具有特殊的科学意义。前人对中国重要铁矿产区的冀东迁安和山西五台地区太古宙BIF铁矿进行了大量的研究，而对于胶东地区的BIF铁矿的研究主要集中在安丘-昌邑铁成矿带。因此，笔者试图通过对郭城铁矿与冀东迁安和山西五台地区典型太古宙BIF铁矿的地球化学特征对比，来研究郭城BIF的地质特征与冀东和山西典型BIF的差异，同时探讨郭城BIF矿床成因，为该地区的铁矿勘探与后续研究打下基础。

1 矿区地质背景

山东郭城镇铁矿在大地构造位置上处于中朝准地台胶辽台隆胶莱坳陷的东北缘，即胶北隆起的中南部，横跨胶北隆起和胶莱坳陷2个构造单元，是胶东东部牟平-即墨金成矿带的重要组成部分。区内出露地层以古元古界和中生界为主。断裂发育，岩浆岩分布广泛。矿区出露地层以古元古代荆山群和中生代莱阳群为主(图1)。

区内荆山群分布于郭城断裂以东地区，呈北东—南西向展布，总体倾向南东，倾角为40°～60°，为一单斜岩层，划分为禄格庄组、野头组和陡崖组。莱阳群为一套砾岩、砂砾岩沉积岩系，分布于郭城断裂以西地区，划分为林山寺组、止凤庄组、水南组、龙旺庄组和曲格庄组。第四系分布广泛，主要发育于河谷及冲沟两侧和低山丘陵地区，主要岩性为含砾黏土、粉砂、砂质黏土、砂层和砂砾层等，厚度为0～5 m。

矿区断裂非常发育，主要有北东、北西及近南北向3组断裂。北东向断裂是区内形成较早的断裂，以郭城断裂为代表，其走向为30°～60°，倾向北西或南东。断裂宽1～10 m，断裂平直、光滑，断裂带内角砾岩、碎裂岩和断层泥发育，岩石具绿泥石化、绢英岩化、钾化、硅化和黄铁矿化等蚀变。北东向断裂由于形成时间早，表现出多期活动的特点，早期呈压扭性，后期呈张性。

北西向断裂形成较晚，切割区内的脉岩及其他方向的断层，走向为290°～340°，倾向南西，倾角65°～70°，宽2～20 m。断裂带中岩石破碎，角砾岩、碎裂岩和断层泥发育，断裂对成矿起破坏作用。

近南北向断裂形成时间早于北西向断裂。以F21和F22断裂为代表，走向350°～10°，倾向西，倾角70°左右。断裂带宽2～20 m，带内角砾岩和碎裂岩发育，岩石破碎，具有绢英岩化、钾化和高岭土化等蚀变，局部矿化明显，分布有小透镜状矿体。

区内岩浆岩分布广泛，出露面积约占矿区面积的1/2，以晚元古代牟牛山岩体中细粒二长花岗岩为主，整体呈现“舌状”侵入于古元古代荆山群中。岩体普遍遭受糜棱岩化，局部钾化。另外，区内中生代辉绿玢岩、闪长玢岩、煌斑岩、花岗斑岩、花岗闪长岩和正长岩等脉岩亦十分发育，穿插于荆山群及牟牛山岩体中。

1.第四系；2.晚白垩世王氏群；3.早白垩世青山群；4.莱阳群；5.古元古代荆山群；6.西上寨单元； 7.九曲单元；8.浅层次韧性剪切带；9.断层图1 胶莱盆地东北缘地质略图Fig.1 Geological map of The northeastern margin of the Jiaolai Basin

郭城铁矿的围岩主要为各种变质岩，岩性变化多样。代表性岩性描述如下。

长石石英片麻岩：长石、石英呈不等粒集晶体相间，具“活化再生”的特点，构成片麻状结构。其中，长石蚀变严重，表面多发生高岭土化、绢云母化，还有少量钾长石。长石双晶个别变形发生扭曲，石英不等粒集晶体与长石相间形成明显的条带。长石与石英条带粒间分布磁铁矿及少量褐铁矿，略具定向。

浅粒岩：块状构造，不等粒变晶结构，鳞片状变晶结构。两种长石呈他形粒状不等粒分布构成不等粒变晶结构，鳞片状黑云母定向分布构成鳞片状变晶结构。其中，长石表面多见高岭土化，黑云母发生绿泥石化。叠加于长石、石英上可见粒状透辉石，代表变质程度向角闪岩相转变。后期见多条碳酸盐脉穿插切穿黑云母构成的片理。

矿石矿物主要为磁铁矿，局部地方含黄铁矿；脉石矿物主要为石英、角闪石、黑云母，局部地方含石榴子石、绿帘石和绿泥石等。代表岩性特征描述如下。

碳酸盐化磁铁石英片岩：粒状变晶、片状结构，块状构造。由他形粒状石英及磁铁矿构成粒状变晶结构。石英、磁铁矿具定向，构成片状结构。可见碳酸盐有2期：第一期他形粒状与石英、磁铁矿一起具定向，表面不洁净；第二期呈脉状集合体切割片理(图2a)。

含角闪辉石磁铁石英岩：柱粒状变晶结构，块状构造。主要由长石、磁铁矿、石英、黑云母组成。含有暗色矿物角闪石、透辉石，不具定向性，他形中拉长石及钾长石充填间隙，构成柱粒状变晶结构。透辉石边部见绿色角闪石褪变边，磁铁矿生成期次较早，多被暗色变质矿物包嵌，并具有反应边，多与棕红色黑云母伴生(图2b)。

2 样品及分析方法

本次研究的矿石类型主要为磁铁石英岩以及与矿石相邻的上下盘围岩。铁矿的主要组成矿物为磁铁矿和石英。挑选出郭城地区新鲜且有代表性的磁铁石英岩和围岩共6个，进行全岩样品主量元素、微量元素和稀土元素的分析测定。

a.碳酸盐化磁铁石英片岩(10X)；b.含角闪辉石磁铁石英岩(4X);Qz.石英；Mat.磁铁矿；Amp.角闪石

主量元素在长安大学成矿作用及其动力学实验室进行等离子光谱测定。首先称取0.5 g样品与5 g四硼酸锂(Li2B4O7，67%)+偏硼酸锂(LiBO2，33%)混合熔剂均匀混合后加入2～4滴NH4Br，最后用M4自动熔样机将样品熔制成玻璃饼，然后将玻璃饼放入X射线荧光光谱仪(AXIOS Minerals)测定主量元素，分析精度为0.1%～1%(RSD%)，准确度优于1%。

微量元素和稀土元素分析在长安大学成矿作用及其动力学实验室的电感耦合等离子体质谱仪(TJA-PQ-ExCell ICP-MS)上进行测定。称取全岩粉末样品放入Teflon瓶中，往瓶中加入HF和HNO3混合酸，且用Teflon封闭反应罐进行溶样，溶解后的样品倒入塑料瓶中，再在等离子体质谱仪上进行微量元素和稀土元素的分析测试。用组合标准工作溶液对仪器进行标准化，以含0.8 moL/LHNO3的高纯水得到的计数率与内标计数率的比值为低点，以组合标准工作溶液中各元素的计数率与内标计数率的比值为高点，得到各元素的两点标准化直线，然后对样品溶样进行测定。在95%的置信度范围内，RSD优于10%。

磁铁矿和石英单矿物挑选工作首先将样品粉碎至60～100目，然后利用双目镜挑选石英单矿物。氢、氧同位素测试送予北京科荟公司完成，氢、氧同位素测试都分为样品制取和质谱测试2个部分。氧气制备的反应方程为：2BrF5+SiO2→2BrF3+SiF4+O2↑；8BrF5+KAlSi3O8→8BrF3+AlF3+3SiF4+KF+4O2↑。先将样品置于真空干燥箱中，加热到105～110℃烘干，然后称取12 mg左右，用特制的送样器送至已充入氩气的反应器的底部，再将反应器接回真空系统，此时再将反应器底部加热150～200℃，转用真空泵抽到2.0×10-3Pa，持续1 h。此时系统内去气基本上完成，反应器也密封良好。用液氮冷冻法将5倍的BrF5冻到反应器，在冷冻的情况下再抽真空到2.0×10-3Pa。撤下液氮杯，给反应器套上加热炉，石英加热温度为500℃，磁铁矿加热温度为650℃，反应时间均为15 h；氢气(流体包裹体中的水氢)制备采用Cr法，将样品用注射器注入到系统，反复冷冻样品水，使之与Cr反应完全。石英加热温度为500℃，磁铁矿加热温度为600℃，并用带有活性碳的样品管吸收反应生成的氢气直到反应完全将样品管到质谱测量。质谱为MAT—251，加速电压为10kV，90°扇形磁场，最高达1万G，离子轨道偏转半径为46 cm。氢同位素的分析误差为2‰，氧同位素分析误差为0.2‰。

3 矿床地球化学研究

3.1 主量元素特征

矿石中TFe2O3含量为38.47%～42.31%(平均值为38.96%)，SiO2含量为46.23%～55.53%(平均值为50.03%)，Al2O3为0.21%～0.99%(平均值为0.53%)，MgO含量为1.30%～2.01%(平均值为1.645%)，CaO含量为1.33%～4.53%(平均值为3.62%)，Na2O均小于0.01，K2O为0.01%～0.07%(平均值为0.04%)，MnO为0.06%～0.22%(平均值0.138%)，TiO2为0.02%～0.05%(平均值为0.032%)。与加拿大阿尔戈马型和苏比利尔湖型BIF(Gross et al.，1980)相比，郭城镇铁矿的SiO2差别不大(个别略高)，而TFe2O3含量与二者相比除了4号样品低了8%左右，其他样品相差不大。Al2O3和Na2O含量远远低于二者，MgO比二者略低，CaO高于二者很多(表1、图3)。

表1 条带状铁矿主量元素含量表(%)Tab.1 Main elementsof studied BIF(%)

注：冀东迁安和山西五台数据引自沈其韩等(2011)。

Ⅰ.富镁硅酸盐岩；Ⅱ(上).铝桂酸盐岩；Ⅱ(下).低钙铝镁硅酸盐岩；Ⅲ.铝镁硅酸盐岩(低钙铝镁硅酸盐岩)；Ⅳ.钙铝铁镁硅酸盐岩；Ⅴ.钙铝硅酸盐岩；Ⅵ.镁铁硅酸盐岩；Ⅶ.钙镁铁硅酸盐岩；Ⅷ.铝钙硅酸盐岩；Ⅸ.富镁铁硅酸盐岩；Ⅹ.低钙镁铁硅酸盐岩；Ⅺ.钙镁碳酸盐岩；Ⅻ.镁钙碳酸盐岩(A=100Al2O3/d，M=100MgO/d，C=100CaO/d，F=100(2Fe2O3+FeO)/d，d=Al2O3+ MgO+CaO+(2Fe2O3+FeO)，令A+M+C+F=100)图3 A-C-FM判别图解Fig.3 A-C-FM diagram for discriminating sedimentary rocks

3.2 微量稀土元素特征

在微量元素原始地幔标准化蛛网图(图4)中显示富集U、La、Sr、Sm、Y等元素，亏损Ce、K、Nb、Ti、P、Yb等元素。

图4 微量元素原始地幔标准化蛛网图Fig.4 Primitive mantle-normalized trace elements patterns of the iron deposit

在稀土元素经过PAAS(Post Archean Australian Shale)标准化后的图解中，郭城镇铁矿具有较为一致的配分模式(图5)，即轻稀土元素相对重稀土元素较为亏损[(La/Yb)PAAS=0.99～1.91，平均值为1.29]和强烈的Eu正异常(Eu/Eu*为1.65～3.54，平均值为2.97)，显示La正异常(La/La*为1.31～1.67，平均值为1.51)和Y正异常(Y/Y*为1.33～2.10，平均值为1.66)，无明显的Ce负异常。这些特征与华北克拉通内的BIF特征(沈其韩等，2009，2011；李志红等，2010；刘军等，2010；ZHANG et al.，2011)、或者说与世界上其他地区多数BIF的特征(KLEIN，2005)基本一致，尽管有些元素在异常的程度上可能有些差别。所研究的条带状铁矿稀土元素总量均较低，这是太古宙海洋沉积的特征之一(表2)。

图5 稀土元素PAAS标准化分布型式图Fig.5 PAAS-normalized rare earth elements patterns of the iron deposit

样品号18-118-218-318-418-518-6冀东迁安山西五台Cr8.529.579.9413.178.4815.30Ni5.033.8411.8735.685.0238.27Co2.813.6917.0812.6211.9012.76Sc3.142.032.274.202.782.57Ba45.8914.92127.248.09158.467.12Sr186.5142.7197.8452.4321.7218.2Rb4.934.271.512.064.813.79Zr9.777.197.6210.4511.78.93Hf0.460.230.270.350.330.38Ta0.1660.0980.0520.5060.1780.286

续表2

样品号18-118-218-318-418-518-6冀东迁安山西五台Ga4.776.382.982.743.885.89Cu13.2910.4426.4210.4616.4017.36Zn43.0668.0132.7947.2328.2835.01Pb1.762.451.801.853.051.91U0.5680.1960.2250.2990.3370.628Th0.730.720.600.620.450.88Nb2.431.060.480.672.123.98La5.685.9310.736.307.447.562.932.45Ce8.698.2116.51902710.9711.894.395.17Pr0.860.901.901.121.231.250.510.58Nd3.083.156.704.304.764.711.882.48Sm0.510.491.090.920.790.820.330.59Eu0.440.170.580.650.540.610.171.01Gd0.740.490.990.840.710.780.440.72Tb0.110.070.130.130.120.120.770.12Dy0.640.410.740.730.640.740.450.07Ho0.140.100.160.170.140.170.120.17Er0.410.310.460.510.440.510.370.52Tm0.050.040.070.070.060.070.060.08Yb0.420.310.410.470.430.480.360.52Lu0.070.060.070.080.090.080.060.08Y5.435.396.997.956.576.094.335.82ΣREE21.8420.6440.5525.5528.3629.79Ni/Co1.791.040.692.830.423.00Ti/V60.447.137.224.765.925.6Sr/Ba4.0690561.569.412.033.25Eu/Sm0.420.360.530.710.931.06Y/Ho70.3953.3444.5148.1853.4128.98LREE/HREE7.4510.5612.377.569.789.12La/Yb0.991.411.910.991.271.17La/La*1.501.601.331.311.671.671.221.45Ce/Ce*0.900.820.840.800.830.890.921.16Y/Y*1.442.101.571.522.031.331.521.28Eu/Eu*3.201.652.613.453.383.542.082.37

注：La异常用La/La*=LaPAAS/(3PrPAAS-2NdPAAS)，Ce异常用Ce/Ce*=2CePAAS/(LaPAAS-PrPAAS)来计算；Eu异常用Eu/Eu*=2EuPAAS/(SmPAAS+GdPAAS)来计算；Y异常用Y/Y*=2YPAAS/(DyPAAS+HoPAAS)来计算(ROBERT et al.，2004)。稀土元素用PAAS(Post Archean Australian Shale)(MCLENNAN，1989)标准来进行标准化。冀东迁安和山西五台，数据引自沈其韩等(2011)。

3.3 氢氧元素特征

郭城镇铁矿的氢氧同位素见表3。由表3可以看出，条带状硅铁建造中石英的δ18OV-SMOW为6.8‰～11.5‰，平均值为9‰。δDV-SMOW为-127.7‰～-72.5‰，平均值为-99‰，所得石英包裹体氢氧同位素组成投影见图6。

表3 矿石及围岩氢氧同位素(‰)Tab.3 H and O isotope data of the iron ore and wall rock(‰)

注：原生岩浆热液数据引自张德会等(2011)，混合岩化热液数据引自周世泰(1994)。

图6 铁矿石和围岩石英包裹体氢氧同位素组成投影图Fig.6 The diagaram of δD vs δ18O of activation quartz in the iron ore and wall rock

4 讨论

A-C-FM图解(图4)被广泛应用于变质岩原岩成分的研究，其能区分较多的原岩类型，包括各种沉积岩和火成岩，并且计算结果不易受交代作用的影响(王仁民等，1987)。在该图解中(图4)，郭城镇铁矿石的投点落在富铁硅质硅酸盐岩区，可以认为其原岩为铁硅质沉积岩。条带状铁矿中的主要化学成分SiO2和TFe2O3的含量多少对判断铁矿的沉积作用类型有一定的指示意义，SiO2和TFe2O3的含量越高则证明其碎屑物质输入越少，化学沉积岩质地越纯。一般认为沉积变质铁矿的SiO2/Al2O3值应小于10，火山沉积变质铁矿的SiO2/Al2O3应大于10(沈其韩等，2009，2011)。郭城镇铁矿SiO2+TFe2O3的值为89%～92.75%，平均值为88.99%，与冀东迁安和山西五台地区SiO2+TFe2O3的值相比较低，这表明郭城镇铁矿形成过程中有碎屑物质的参与。郭城镇铁矿的SiO2/Al2O3值为48.45～241.43，平均值为130.71，显示出明显的火山沉积变质铁矿的特征。通过上述2组值的特征可以看出，郭城镇铁矿总体上以火山沉积为主，原岩为含有一定碎屑物质的化学沉积岩。

火山岩和海相沉积物的Sr/Ba值大于1，陆源沉积岩的Sr/Ba值小于1(沈其韩等，2009，2011)。郭城镇铁矿的Sr/Ba值为1.56～9.56(表2)，变化较大，表现出火山岩和海相沉积物的特征。Ti/V值常用来区分成矿物质来源和条带状铁矿的成因类型，在铁质页岩中Ti/V的平均值为1.33～10.9，在火山建造中则为13～85(沈其韩等，2009，2011)。郭城镇铁矿的Ti/V值为24.7～65.9，平均值为43.5，具有明显的火山建造特征，说明物质来源与火山沉积息息相关。

轻稀土元素相对重稀土元素亏损、Ce的负异常以及Y和La的正异常是现代海水的特征(ZHANG et al.，1996；ALIBO et al.，1999)。此外，Y/Ho值同样是区别海水和非海水沉积的的重要指标。因为Y和Ho具有相近的离子半径，所以具有相似的地球化学行为，因而在普通的火成岩及外生碎屑中具有与球粒陨石相似的Y/Ho值(BAU et al.，1999)，但由于与无机或有机配位体的络合能力不同，使得Ho从海水中沉淀的速率比Y约高2倍(NOZAKI et al.，1997)，从而导致海水具有很高的Y/Ho值。研究表明，陆壳岩石及外生碎屑的Y/Ho值为28左右(NOZAKI et al.,1997;BAU et al.,1999)，洋中脊高温热液的Y/Ho值为28～30(BAU et al.,1999)，现代海水的Y/Ho值为43～80(NOZAKI et al.,1997)，古元古代海水为49～65(BAUAND Dulski，1999)。郭城镇铁矿的Y/Ho值为33～48，平均值为38，远高于球粒陨石和陆壳岩石以及高温热液，向海水的特征靠近，进一步表明铁矿中海水的参与。Ce负异常的缺乏不仅在郭城镇铁矿中出现，在华北克拉通多数BIF中同样出现(沈其韩等，2009，2011;李志红等，2010;ZHANG et al.，2011)，这可能与当时的海水相对缺氧有关。如果铁矿沉积时的海水氧化能力较弱，Ce3+未被氧化为Ce4+，则Ce负异常很可能不出现或者甚至出现Ce正异常，这得到了GERMAN et al.(1991)工作的证实。据此可以推测22亿年之前,研究区大气可能是缺氧的，这与CLOUD、WALKER、KASTING和HOLLAND等认为的22亿年之后大气中的O2才显著增加(赵振华，2010)的观点相符。

关于BIF中Eu的正异常，前人已作了较多研究。Eu的正异常是海底高温热液的特征，Eu异常的大小可以代表混合溶液中高温热液的相对贡献量(DANIELSON et al.，1992)。郭城镇铁矿显著的Eu正异常可能暗示了较多高温热液的参与。结合上述主量以及微量元素的研究可知，该高温热液可能与海底火山活动有关。郭城镇铁矿多数样品的Eu正异常强度比冀东、五台以及鲁西地区的太古宙BIF(李志红等，2010;刘军等，2010;ZHANG et al.，2011)高，而比吕梁地区属于古元古代的BIF的Eu正异常强度高很多，这暗示郭城镇铁矿可能成生于太古宙时期，而华北克拉通太古宙与古元古代BIF之间在热液的参与方面可能存在系统的差别。通过研究发现，冀东、五台和吕梁地区BIF铁矿的Eu正异常具有从中太古宙(Eu/Eu*平均值为3.65)到新太古宙(Eu/Eu*平均值为2.84)到古元古代(Eu/Eu*平均值为2.01)依次降低的特征，这可能反映了随着BIF沉积年龄的减小，进入到该地区海水中的高温热液流体逐渐减少(李志红等,2010)。根据上述理论有以下2种说法：其一很可能与前寒武纪岩石圈演化有关。太古宙是华北克拉通最重要的陆壳增生期，发育大规模的火山-岩浆活动(翟明国，2008)，而古元古代基本上已经完成了克拉通化，处于相对稳定的构造环境(翟明国等，2007)，火山-岩浆活动剧减，从而可能导致地壳尺度的热液活动减少，同时可能反映了前寒武纪上地幔温度的持续降低(BAU et al.,1993);其二是认为BIF中的Eu异常从太古宙正异常到中、新元古代呈逐渐增强的负异常，反映的是大气圈从缺氧到富氧的变化(赵振华，2010)。

对于形成富铁矿的热液来源主要有变质水热液(施继锡等，1980；周世泰，1994；刘军等，2010)和混合岩化热液(程裕淇，1957；董申保等，1972；李秉伦等，1977)2种认识。郭城镇铁矿中的石英在氢氧同位素组成图解中3个样品落于岩浆水和变质水区域正下方(图6)。又从表3可以看出，δ18O的值为6.8‰～11.5‰,与混合岩化热液δ18O的标准值5.97‰～14.4‰(周世泰，1994)较一致。这些特征暗示形成铁矿热液为混合岩化热液。其中,氢氧同位素的组成没有偏向大气降水一侧，同样说明了其生成时环境与现代不同，并没有现代降水参与其中。

5 结论

(1)郭城镇铁矿主要赋存于古元古代粉子山群和荆山群变质岩中。铁矿石主要富SiO2和T Fe2O3，含少量Al2O3、MgO和CaO等，显示出海洋化学沉积但有少量碎屑或泥质加入的特征。

(2)轻稀土亏损、高Y/Ho、Sr/Ba值以及La和Y正异常表明铁矿沉淀于海相环境，而Eu的强烈正异常表明火山热液参与了铁矿的形成，Ti/V值具有明显的火山建造特征，也说明了成矿物质来源于海底火山活动。无明显的Ce负异常表明当时可能存在一个缺氧的大气环境。

(3)从围岩和BIF矿石的氢氧同位素数据中可以看出，铁矿的形成具有混合岩化热液特征，表明了铁矿是在海相环境下以火山热液为主，并有多种流体共同参与形成。

通过对海阳市郭城镇铁矿的综合分析，认为是海洋(伴随火山热液)化学沉积又经变质作用后形成火山沉积变质铁矿床，在成因上类似于华北克拉通太古宙BIF型铁矿。但郭城镇铁矿的形成可能有更多碎屑物质的参与。