不同形貌α-Fe2O2的制备及其光催化活性

陈 蕊, 闫 岩, 王丽丽, 安 涛, 杨 强, 王 欣

(1. 长春大学 理学院, 长春 130022； 2. 吉林大学 材料科学与工程学院, 长春 130012)

目前, 农药、 除草剂及各种合成染料已对环境产生严重污染[1-3]. 一些传统的物理、 化学、 生物等技术已应用于废水处理与环境修复, 但这些方法对去除难分解的有机物效果较差, 其中染料、 酚类化合物、 卤素化合物与硝基化合物均有残留. 新材料在光降解污染物中的应用已引起人们广泛关注, 光催化降解染料已成为有效可行的方法[4-5]. 常见的光催化剂包括二氧化钛[6-7]、 氧化锌[8]和氧化铁[9]等. 以二氧化钛为代表的半导体光催化材料, 因其只能利用紫外光进行反应, 而使应用受限. 因此, 寻找一种无毒、 无害, 且具有可见光响应的材料尤为重要.

氧化铁材料常见形式有3种： 赤铁矿(α-Fe2O3)、 磁赤铁矿和磁铁矿. 其中, 赤铁矿在环境条件下是最稳定、 最环保的n型功能材料和半导体, 在催化剂、 电极、 气体传感器、 颜料、 磁性材料及临床治疗和诊断等领域应用广泛. 因为α-Fe2O3的禁带宽度为2.1 eV, 所以理论上应具有可见光响应特性[10-11]. 此外, 在α-Fe2O3中, 由于存在Fe2+和Fe3+, 可发生Fenton反应[12], 产生羟基自由基, 因此可极大促进有毒物质与废水中的有机污染物分解.

由于光催化材料的催化活性与材料形貌密切相关, 不同形貌的材料具有不同暴露晶面, 因此光催化活性具有较大差异. 文献[13]研究表明， TiO2的(001)和(011)晶面更易发生催化反应; Li等[14]在研究BiVO4半导体材料光催化下电子与空穴分离时, 发现电子与空穴传输对晶面具有选择性, 光照产生的光生电子易在(010)面上发生反应; Patra等[15]合成了形貌可控的α-Fe2O3纳米单晶, 发现降解甲基橙时, 在特定晶面上Fe3+浓度对光催化活性的提高起关键作用. 因此, 调控半导体结构对提高催化剂的活性非常重要. 基于此, 本文合成不同形貌的α-Fe2O3纳米粒子, 并研究其对光催化降解染料的影响.

1 实 验

1.1 试 剂

九水硝酸铁、 六水氯化铁、 氨水、 乙酸钠、 乙二醇、 无水乙醇、 双氧水、 甲基橙、 罗丹明B等试剂均购自美国阿拉丁试剂公司； 实验用水为超纯水, 其电阻率为18.2 MΩ·cm.

1.2 不同形貌α-Fe2O3的制备

1.2.1 纺锤形α-Fe2O3的制备 利用水热方法合成纺锤形α-Fe2O3[16]： 称取1.5 g九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)分散于30 mL水中配制成溶液A, 量取15 mL氨水加入15 mL乙二醇中配制成溶液B, 将溶液B滴加到溶液A中后室温搅拌30 min, 转移至100 mL反应釜中, 于200 ℃反应10 h. 自然冷却至室温后, 离心收集沉淀, 用水和无水乙醇反复洗涤3次, 于80 ℃烘干, 备用.

1.2.2 六角形α-Fe2O3的制备 利用水热方法合成六角形α-Fe2O3[17]： 先称取1.35 g六水氯化铁(FeCl3·6H2O)分散于10 mL水中, 再称取1.23 g乙酸钠(CH3COONa)分散于30 mL水中, 二者混合搅拌10 min后向混合液中滴加5 mL乙二醇, 搅拌30 min后转移至100 mL反应釜中, 于200 ℃反应12 h. 自然冷却至室温后, 离心收集沉淀, 用水和无水乙醇反复洗涤3次, 于80 ℃烘干, 备用.

1.3 不同形貌α-Fe2O3的物理化学性质表征

用透射电子显微镜(TEM, FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN型, 美国FEI公司)观察样品的形貌; 用X射线衍射谱(XRD, Rigaku PC2500型, 日本理学公司)表征样品的晶体结构； 用紫外可见光漫反射谱(UV-Vis, HITACHI U-2000型, 日本日立公司)分析样品的禁带宽度.

1.4 光催化染料降解实验

选用甲基橙和罗丹明B作为染料. 取新配制6.5 mg/L的染料溶液100 mL, 加入20 mg光催化剂和83 μL双氧水(30%), 静置30 min使体系达到吸附平衡, 用配有420 nm滤光片的氙灯(150 W)照射2 h完成光催化降解染料实验, 照射过程中不断搅拌染料溶液, 使染料与光催化剂均匀接触. 另设一组空白对比实验, 取新配制的6.5 mg/L染料溶液100 mL, 避光静置30 min后, 用配有420 nm滤光片的氙灯(150 W)照射2 h. 所有实验在照射过程中每隔20 min取1 mL染料溶液, 于8 000 r/min离心5 min后取上清液, 利用UV-Vis光谱测染料溶液的吸收谱线.

2 结果与讨论

2.1 光催化剂的形貌和结构分析

图1为不同方法合成α-Fe2O3的TEM照片. 由图1(A)可见, 当选用氯化铁为铁源, 乙酸钠为还原剂时, 合成的α-Fe2O3为六角形； 由图1(B)可见, 当选用硝酸铁为铁源, 氨水为还原剂时, 合成的α-Fe2O3为纺锤形, 大小均匀. 图2为两种不同形貌α-Fe2O3的XRD谱, 与标准PDF卡片(JCPDS No.33-0664)对比, 位于24.14°,33.15°,35.61°,49.48°,54.09°,62.45°,63.99°处的衍射峰分别对应六方相α-Fe2O3的(012),(104),(110),(024),(116),(214),(300)晶面. 根据Scherrer公式计算纺锤形和六角形α-Fe2O3的晶粒尺寸分别为(60.8±2.5),(63.2±1.4)nm, 与TEM照片中的颗粒尺寸一致. 因此通过两种方法合成的α-Fe2O3大小均匀且粒径相近, 为光催化测试排除了粒径大小对其光催化性能的影响.

图1 六角形(A)和纺锤形(B) α-Fe2O3的TEM照片Fig.1 TEM photographs of hexagon (A) and spindle (B) α-Fe2O3

图2 六角形和纺锤形α-Fe2O3的XRD谱Fig.2 XRD patterns of hexagon and spindle α-Fe2O3

2.2 光催化剂的禁带宽度

图3为两种不同形貌α-Fe2O3的UV-Vis漫反射谱. 由图3可见, 当波长小于570 nm时, 两种粒子均有不同程度的吸收, 且六角形比纺锤形α-Fe2O3的吸收强, 表明六角形α-Fe2O3对可见光的吸收较强. 根据Tauc方程与UV-Vis漫反射谱可得到不同形貌α-Fe2O3的禁带宽度.

两种不同形貌α-Fe2O3的(αhυ)2-hυ曲线如图4所示. 根据切线与横轴交点可得纺锤形和六角形α-Fe2O3的禁带宽度分别为2.15,2.07 eV. 即六角形α-Fe2O3具有较窄的禁带宽度, 因此可比纺锤形α-Fe2O3吸收更大波长的可见光. 由于不同晶面具有不同的原子排列, 导致其具有不同的电子结构, 因此具有不同暴露晶面的α-Fe2O3会有不同的电子能带结构. 制备的纺锤形α-Fe2O3主要暴露(110)晶面[16], 六角形α-Fe2O3主要暴露(104)晶面[17]. 暴露具有较高表面能的晶面会导致α-Fe2O3禁带宽度减小, 吸收发生红移[15]. 六角形相比于纺锤形α-Fe2O3的吸收红移是由于(104)晶面比(110)晶面具有更高的表面能所致.

图3 六角形和纺锤形α-Fe2O3的UV-Vis漫反射谱Fig.3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of hexagon and spindle α-Fe2O3

图4 六角形和纺锤形α-Fe2O3的(αhυ)2-hυ曲线Fig.4 (αhυ)2-hυ curves of hexagon and spindle α-Fe2O3

2.3 光催化剂染料降解活性分析

图5 六角形和纺锤形α-Fe2O3在可见光照射下对甲基橙的光降解曲线(A)及一级动力学拟合曲线(B)Fig.5 Photocatalytic degradation curves (A) and first order kinetic fitting curves (B) of methyl orange with hexagon and spindle α-Fe2O3 under visible light irradiation

为进一步说明α-Fe2O3的光催化活性, 选用罗丹明B测试其染料降解活性. 图6(A),(B)分别为纺锤形和六角形α-Fe2O3在可见光照射下对罗丹明B的光降解曲线及一级动力学拟合曲线. 由图6(A)可见, 纺锤形和六角形α-Fe2O3的降解率分别为26.6%,34.4%, 降解速率常数分别为0.005 5,0.008 7 min-1. 从而进一步说明六角形α-Fe2O3比纺锤形α-Fe2O3具有更好的光催化活性. 可能引起六角形α-Fe2O3光催化活性高的原因主要有以下两点： 1) 由α-Fe2O3的UV-Vis漫反射谱可见, 六角形比纺锤形α-Fe2O3具有更窄的禁带宽度, 前者为2.07 eV, 可吸收波长小于599 nm的可见光, 后者为2.15 eV, 只能吸收波长小于576 nm的可见光. 在可见光照射下, 六角形α-Fe2O3吸收更多的可见光, 因此, 会有更多的价带电子被激发跃迁至导带, 在价带中留下空穴, 被分离的电子和空穴产生更多自由基, 从而具有更高的降解染料效率. 2) 由于存在Fenton反应, 因此表面Fe3+密度是光催化活性的一个重要参数, 暴露在外的Fe3+密度越大, 其光催化活性越高[18]. 制备的纺锤形α-Fe2O3主要暴露(110)晶面[16], 六角形α-Fe2O3主要暴露(104)晶面[17], (104)晶面会产生更多的Fe3+, 从而具有更高的降解染料效率. 因此, 六角形α-Fe2O3具有较好的光催化活性.

图6 六角形和纺锤形α-Fe2O3在可见光照射下对罗丹明B的光降解曲线(A)及一级动力学拟合曲线(B)Fig.6 Photocatalytic degradation curves (A) and first order kinetic fitting curves (B) of rhodamine B with hexagon and spindle α-Fe2O3 under visible light irradiation

综上所述, 本文利用水热合成法制备了纺锤形和六角形α-Fe2O3晶体, 并研究了两种形貌α-Fe2O3在可见光照射下对甲基橙和罗丹明B的光降解性质. 结果表明： 六角形α-Fe2O3对有机染料的光催化降解率更高, 即催化降解的效率与材料形貌有关； 六角形α-Fe2O3的禁带宽度较窄, 可吸收更多的可见光， 并产生较多的光生电子和空穴, 且六角形α-Fe2O3具有更高的活性晶面, 因此具有较好的光催化活性.