非金属承压容器用塑料腐蚀性能变化规律研究

李茂东, 李 涛, 黄国家，李 俊，伍振凌

(1.广州特种承压设备检测研究院，广州 510663；2.四川理工学院机械工程学院，四川 自贡 643000)

0 前言

塑料作为一种新兴的材料具有力学性能优越、焊接性能好、耐腐蚀、使用寿命长等特点被广泛应用于油气集输、化工生产、建筑给排水、城镇水气输送、危化品储存等行业，并且在很多领域已逐渐取代金属材料[1-2]。众所周知，塑料材料相对于传统金属材料有较强的耐腐蚀性能，但并非塑料材料就无腐蚀行为[3]。塑料制压力容器在化工生产及油气集输方面多用于腐蚀性强、环境复杂多变的场合，且承受较高的压力，因此在腐蚀介质、复杂环境和压力波动等作用下，塑料压力容器也会发生腐蚀行为[4]。随着腐蚀时间的增长以及极端环境条件的变化，容器本体材料性能降低或者焊接接头强度下降最终导致失效而发生破裂现象，轻者造成设备和财产损失，重者会引发严重的环境事故对公共安全产生重大社会影响。因此研究塑料压力容器的腐蚀失效问题具有重要意义。

塑料与金属材料的腐蚀机理有着本质区别，金属材料的腐蚀行为大多表现为电化学过程或化学过程，而塑料材料多表现为纯化学或物理过程[5]。其中，物理腐蚀破坏是塑料腐蚀失效的主要方式，并且塑料材料的腐蚀多表现为由表及里的突发性破坏[6-8]。基于塑料高分子材料的腐蚀机理，本文将PE-LLD和PP两种容器常用塑料经过酸、碱、盐溶液浸泡腐蚀，测试腐蚀后的力学性能及热分析实验，旨在掌握腐蚀后材料性能的变化规律。

1 实验部分

1.1 主要原料

PE-LLD，DNDA-7144，中国石油化工股份有限公司广州分公司；

PP，M800E，中国石化上海石油化工股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

油/水浴恒温槽，THS-22，宁波天恒仪器厂；

微机控制电子万能实验机，CMT550，美特斯工业系统(中国)有限公司；

简支梁冲击试验机，XJJ-50，承德金建检测仪器有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，DSC200F3，耐驰科学仪器(上海)有限公司；

热重分析仪(TG)，STA409PC，耐驰科学仪器(上海)有限公司。

1.3 样品制备

试验所需标准试件是由湖北省顾地科技有限公司按照标准 GB/T 11997—2008《塑料多用途试样》注射成型得到的多用途“哑铃型”标准A型试件；

PP料注塑主要工艺要求为：在80～100 ℃温度下预热1～2 h，机筒温度在200～230 ℃，射嘴温度180～190 ℃，模温20～60 ℃，注射压力≤70～98 MPa，注射时间为20～60 s，冷却时间20～90 s；PE-LLD料无需干燥即可注塑，注塑的主要工艺条件为：在70～80 ℃温度下预热1～2 h，料筒温度在180～220 ℃，射嘴温度150～180 ℃，模温30～60 ℃，注射压力≤70～100 MPa，注射时间为15～60 s，冷却时间15～50 s；

试验所需仪器和试剂还有浸泡试样所需的广口瓶与不同浓度的酸、碱、盐溶液，用于试样浸泡的溶液有：10 %(质量分数，下同)硫酸溶液、10 %硝酸溶液、10 %盐酸溶液、两种浓度氢氧化钠溶液(10 %和40 %)、10 %氯化钠溶液；

PE-LLD与PP试样分别在10 %H2SO4溶液、10 %HNO3溶液、10 %HCl溶液、10 %和40 %NaOH溶液、10 %NaCl溶液介质中浸泡1、2、4、6周后各自取样，对取出的各试样清洗后风干，在室温23 ℃环境下调质24 h后进行力学性能测试和热分析及DMA测试实验。

1.4 性能测试与结构表征

试样的浸泡腐蚀试验：采用GB/T 11547—2008标准。为提高试验数据的准确性，在此标准基础上增加了取样次数，即在腐蚀进行到第一周与第六周也分别取样测试；浸泡腐蚀温度为恒温23 ℃，试样全部浸泡于溶液，腐蚀时间为1、2、4、6周；每种浸泡介质中每次取样7个，其中3个用于拉伸试验测试，3个用于冲击试验测试(由于试验前经多次测试得知此批试样稳定性较好，为减少实验工作量，每次测试的平行试样取3个)，1个用于DSC、TG测试；

拉伸试验：采用GB/T 1040.3—2006标准，对腐蚀后的试样进行拉伸性能测试，拉伸速率为60 mm/min；

冲击试验：采用GB/T 1043—2008试验中选用摆锤的能量为50 J，试样为无缺口试样，尺寸为：80 mm×10 mm×4 mm；

热分析试验：采用ASTM E794—2001和ASTM E793—2001标准[9]；DSC测试条件为：升温速率为10 ℃/min，氮气流量为50 mL/min，加热温度为20～300 ℃，样品质量为(6.4±0.1) mg。

2 结果与讨论

2.1 力学性能分析

对腐蚀后试样在室温23 ℃环境下进行拉伸试验和简支梁冲击试验，主要测试试样腐蚀前后拉伸强度、屈服强度、断裂伸长率、冲击强度等表征材料力学性能的变化以及随着腐蚀时间的增加这些性能的变化规律。

2.1.1 拉伸强度与屈服强度

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ◀—10% NaCl

如图1所示，随着腐蚀时间的增加PE-LLD和PP 2种材料的拉伸强度和屈服强度都有不同程度的减小或增加，且2种材料的强度值变化规律基本一致。

如图1(a)、(c)所示，整个腐蚀过程中3种质量分数为10 %的酸溶液对PP的拉伸强度和屈服强度影响较小；质量分数为10 %的NaCl溶液对PP材料的拉伸强度影响较为明显，在腐蚀进行到第6周时相对未经腐蚀的试样拉伸强度值变化率达10.6 %；对PP试样的屈服强度腐蚀影响较大的是40 %NaOH溶液，在腐蚀进行到第6周时，屈服强度变化率达7 %。

如图1(b)、(d)所示，整个腐蚀过程中硫酸和2种不同浓度的碱溶液对PE-LLD的拉伸强度和屈服强度影响较小，盐酸溶液和NaCl溶液对强度影响较明显；腐蚀试验第2周时，浸泡在质量分数为10 %NaCl溶液中的PE-LLD的拉伸强度值相对于白样的变化率为15.4 %；腐蚀试验第4周时，浸泡在质量分数为10 %HNO3溶液中的PE-LLD试样屈服强度变化最大，变化率达35.2 %。由此表明，10 %HNO3溶液对PE-LLD的屈服强度影响较大。另外，由于HNO3相对于其他溶液具有较强的氧化性，随着腐蚀时间增加浸泡在质量分数为10 %HNO3溶液中的PE-LLD和PP试样表面均出现发黄且透明度降低的现象，其中PE-LLD试样表现较为明显。

如图2所示，在腐蚀进行到第四周时，不同腐蚀介质对PP试样的腐蚀程度不同。其中，经10 %H2SO4腐蚀后的试样拉伸强度相对于其他腐蚀介质较大，经40 %NaOH腐蚀后的拉伸强度最小，说明此浓度的NaOH溶液对PP材料腐蚀程度较大。放大图线可知，拉伸强度较大的试样，材料在屈服点的应力值也较大，说明在拉伸过程中PP材料的屈服强度和拉伸强度存在正相关关系。PE-LLD材料的拉伸强度和屈服强度变化规律与PP材料相似。

1—10 % H2SO4 2—10 % HCl 3—10 % HNO3 4—10 % NaCl 5—10 % NaOH 6—40 % NaOH

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ◀—10% NaCl样品：(a)PP (b)PE-LLD图3 断裂伸长率随腐蚀时间的变化规律Fig.3 Variation of elongation at break with corrosion time

2.1.2 断裂伸长率

如图3(a)所示，除40 %NaOH溶液浸泡的PP试样外，其他溶液浸泡腐蚀之后的试样断裂伸长率随腐蚀时间增加呈减小趋势。其中10 %HCl溶液和10 %HNO3溶液分别在第1周和第4周影响较大，断裂伸长率相对于白样减小率分别为58.7 %和58.2 %。

如图3(b)所示，除10 %NaOH溶液浸泡的PE-LLD试样外，其他溶液浸泡腐蚀之后的试样断裂伸长率随腐蚀时间增加呈先减小后增大趋势。第4周和第6周相对于白样，断裂伸长率变化不明显。而在第2周对PE-LLD断裂伸长率影响较大的是10 %HCl和10 %H2SO4溶液，断裂伸长率减小率分别为53.3 %和44.4 %。因此，分析可知对PP和PE-LLD两种材料的断裂伸长率影响较大的是质量分数10 %HCl溶液。

2.1.3 冲击强度

如图4(a)所示，除10 %HCl溶液浸泡腐蚀的PP试样外其他溶液腐蚀过的试样冲击强度变化趋势基本一致，呈现先增大后减小趋势。其中变化较大的是质量分数为10 %NaOH溶液腐蚀后的PP试样，腐蚀第1周的冲击强度值达171 kJ/m2，变化率为23.9 %。而10 %HCl腐蚀后的试样冲击强度先减小后增加，第6周腐蚀后冲击强度变化率为17.4 %。

如图4(b)所示，随着腐蚀时间增加，PE-LLD试样在酸、碱、盐溶液浸泡后的冲击强度均呈现减小趋势。其中，质量分数为10 %HCl溶液在第2周时对试样的影响最大，冲击强度为48 kJ/m2，变化率达22.6 %。

■—10 % H2SO4 ●—10 % HNO3 ▲—10 % HCl ▼—10 % NaOH ◆—40 % NaOH ◀—10% NaCl样品：(a)PP (b)PP-LLD图4 冲击强度随腐蚀时间的变化规律Fig.4 Variation of impact strength with corrosion time

2.2 热分析实验结果

1—白样 2—10 % H2SO4 3—10 % HNO3 4—10 % HCl 5—10 % NaOH 6—40 % NaOH 7—10 % NaCl

2.2.1 TG实验结果

如图5所示，试验温度低于420 ℃时，PE-LLD试样的质量基本保持不变，即未发生因分解而导致的质量损失。当温度继续升高时，试样的质量开始急剧减小，说明试样开始分解，这说明PE-LLD试样的分解温度在420 ℃左右。图中曲线变化趋势表明无论是白样还是经不同介质腐蚀过的试样，变化规律几乎相同。将TGA曲线局部放大，观察其细微区别之处，经过酸碱溶液浸泡过后有腐蚀现象，断键后的小分子(主要是支链小分子)则在较低温度开始降解，此时热分解温度将略微低于纯样的初始分解温度。

当温度由420 ℃升高到500 ℃过程中，试样的质量急剧减小，温度超过500 ℃后，各试样的质量保留率基本为零。这说明PE-LLD材料纯度较高，且腐蚀介质分子或元素未进入PE-LLD材料分子结构内部，或者部分进入塑料材料内部结构的腐蚀介质分子或元素随温度升高与PE-LLD一起被分解。

2.2.2 DSC实验结果

如图6(a)所示，腐蚀后的PE-LLD试样的熔融热焓值较未腐蚀试样有较大变化，随着腐蚀时间的增加，试样的热焓值呈现明显减小趋势。此现象表明，经过试验中酸、碱、盐溶液腐蚀后的PE-LLD材料熔融过程中所需的熔融能量减小。另外，质量分数为10 %H2SO4对试样熔融热焓变化影响最为显著，经过6周硫酸溶液的浸泡腐蚀，PE-LLD试样的热焓值减小率达54.4 %。

如图6(b)所示，试样的熔点经不同介质腐蚀后随腐蚀时间的增加无明显的变化规律，这表明在试验周期内的酸、碱、盐腐蚀对PE-LLD材料的熔点并无明显的影响。

■—10 % H2SO4 ▼—10 % NaOH ●—10 % HNO3 ◆—40 % NaOH ▲—10 % HCl ◀—10% NaCl

通过DSC曲线和力学性能试验结果可知：当试样浸入腐蚀溶液时，短时间内腐蚀介质对PE-LLD的腐蚀影响较小，但腐蚀介质浸入聚合物体系后破坏了聚合物内部分子的规整性，结晶度下降，导致熔融热焓降低，力学性能(特别是冲击强度)明显改善；但随着时间的增加，腐蚀介质对无定形区聚合物腐蚀作用加强，分子结构遭到破坏，导致第4周的力学性能相对于第2周大幅降低。

3 结论

(1)质量分数为10 %的NaCl溶液对PE-LLD和PP材料的拉伸强度影响较大，而40 %的NaOH溶液和10 %的HNO3溶液分别对PP和PE-LLD的屈服强度有明显腐蚀效果；质量分数为10 %的HCl溶液对两种材料的断裂伸长率有显著影响；

(2)酸、碱、盐溶液的腐蚀使得PE-LLD的熔融热焓值降低，且质量分数为10 %H2SO4溶液腐蚀后的试样熔融热焓减小了54.4 %，效果最为显著；酸、碱、盐介质腐蚀后的PE-LLD熔点较白样无明显变化。