不同制备方法对锂空气电池性能的影响研究

李延根，刘淑杰

(长春大学 理学院， 长春 130022)

近年来，由于可再生资源的匮乏，能源危机已经引起了人们较大的关注，锂空气电池因为具有较高的理论能量密度，是传统锂离子电池的5-10倍，被人们寄予厚望。但是，目前的锂空气电池仍然存在着极化现象[1]、电解液的挥发及分解[2-5]、循环性能不理想[6-8]、功率性能不理想及金属锂负极的腐蚀等现象。为了解决以上问题，有报道提出多孔碳与电极材料复合提升电池性能[9]；利用掺杂不同比例的钠提高锂离子迁移率[2]；同时提出多孔电极材料对锂空气电池影响较大[6]。也有提出改变不同电解质来提高锂空电池性能[10]。合适的正极催化剂材料被认为是最有效、最可实现，也是最早开始的研究之一。本文利用价格低廉的钙钛矿钴酸镧，通过静电纺丝技术制备多孔结构提升其电化学性能。

1 实验

首先，我们把利用溶胶凝胶技术制备的钴酸镧和3 mmol硝酸钴配成溶液，磁力搅拌两个小时后，加入聚乙烯醇和1.76mg柠檬酸制备溶胶，之后把反应物放在干燥箱12 h，凝胶后的样品经过玛瑙研磨放入马弗炉700℃退火处理，得到黑色钴酸镧粉末。而静电纺丝技术是把硝酸盐溶于有机溶剂(N，N-二甲基甲酰胺)DMF磁力搅拌，而后加入一定量的乙醇和水，待盐溶液充分溶解后加入聚分子量为90000乙烯吡咯烷酮(PVP)，磁力搅拌配成如图1a所示的胶状溶液，在图b搭建的静电纺丝溶液中，通过静电纺丝机器可以纺成如图c所示的丝状结构，把图c退火处理后得到图d 钙钛矿钴酸镧结构。纺丝条件为电压20kV,PVA含量为9wt%,无机盐的含量为3wt%,最佳固化距离在15cm左右进行纺丝。把所得的钙钛矿组装成锂空气电池进行性能表征。通过X射线衍射仪(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)和电化学工作站等对材料结构、形貌及性能进行表征。

图1 a为纺丝溶液前驱体,b为静电纺丝装置图,c为装置所纺出来的纤维,d为退火后的钙钛矿粉末

2 实验结果与分析

把纺丝后的溶液进行X射线衍射测试，发现溶胶凝胶和静电纺丝都得到了钙钛矿钴酸镧结构，如图2所示，其中在(104)、(110)、(024)、(214)、(012)、(202)、(116)、(220)、(208)处出现了一系列明显的衍射峰,其d值与LaCoO3的JCPDS卡片一致，证明我们通过两种方法制备的都为钙钛矿钴酸镧结构。

图2 静电纺丝和溶胶凝胶两个样品的XRD图

进一步对样品进行扫描电子显微镜形貌对比发现，静电纺丝后的样品为多孔空心纳米纤维结构，丝状结构上有很多孔洞结构，而溶胶凝胶制备出来的样品为颗粒状结构，对两种方法所制备的钙钛矿进行锂空气电池性能表征。

图4 电化学放电容量对比图

组装锂空气电池时，把制备好的多孔钙钛矿粉末和导电剂、粘结剂按着80∶15∶5的比例混合，取8mg钙钛矿前驱体粉末，1.5mg导电剂，0.5mg粘结剂，混合磁力搅拌2小时，之后把搅拌后的电极材料均匀涂抹在正极泡沫镍上，放在60℃干燥箱干燥10 h。干燥后的正极片称量后放入手套箱内，按负极壳-泡沫镍-锂片-隔膜-正极片-正极壳的顺序放置之后，用压片机压成电池。之后对电池进行电化学测试。锂空气电池的正极是空气电极，一般用多孔的气体扩散材料;负极采用的是金属锂。电池工作时，负极锂与氧气进行反应，将化学能转变成电能。同时，在充电的过程中，锂与氧气反应之后的放电产物再被分解，这时电能进行了储存。

通过对循环后的两组样品进行充放电电化学性能测试结果发现，分别采用溶胶凝胶法和静电纺丝法获得的钙钛矿材料所组装的锂空气电池性能存在一定差异。静电纺丝法所得阳极材料制备的电池性能明显优于溶胶凝胶法样品制备的电池性能。静电纺丝制备的钴酸镧充放电容量高于溶胶凝胶样品，这主要是因为静电纺丝后的多孔钙钛矿正电极材料比表面积高，更有利于氧气进入通道发生化学反应，相同电压下的电流较大，电池性能较好。而且静电纺丝制备的钙钛矿电极材料有很好的氧还原能力，静电纺丝方法制备的锂空气电池能量密度高达323mAh/g。

4 结语

综上所述，利用静电纺丝技术制备多孔钙钛矿钴酸镧，对纺丝参数，电池性能进行优化，当利用静电纺丝方法制备的钙钛矿比传统的溶胶凝胶法制备的钴酸镧，锂空气的电池的能量密度高达323mAh，库伦效率和容量都得到了显著的提升。