模板法制备La2O3-CexZr1-xO2催化酯交换反应的研究

孟志强 文振中 陈凯 何垚

摘要：

以松木屑为模版，制备了La2O3-CexZr1-xO2复合氧化物，用于催化餐饮废弃油合成生物柴油的酯交换反应。采用BET比表面积分析仪、扫描电子显微镜（SEM）对La2O3-CexZr1-xO2进行表征。研究不同制备方法对催化剂活性的影响，分析不同的反应条件对酯交换反应产率的影响。结果表明：当反应条件为x=0.5，催化剂量为餐饮废油质量的5%，甲醇与餐饮废油物质的量的比为54∶1时，在165 ℃下反应4.5 h左右，酯交换反应获得生物柴油的产率为91.1%。

关键词：

生物柴油; 模版法; 餐飲废油; 酯交换反应

中图分类号： O 643.3 文献标志码： A

Study on Transesterification with Template-method

Prepared La2O3-CexZr1-xO2 as Catalyst

MENG Zhiqiang， WEN Zhenzhong， CHEN Kai， HE Yao

（School of Energy and Power Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

La2O3-CexZr1-xO2 compound oxide was prepared by template method from pine sawdust.It was used as catalyst in a transesterification of waste cooking oil synthesized to biodiesel.The La2O3-CexZr1-xO2 was characterized by BET surface area analyzer and scanning electron microscopy（SEM）.The effect of different preparation methods on activity of catalyst was studied.The influence of reaction condition on transesterification productivity was analyzed.The results indicate that biodiesel productivity can reach 91.1% at reaction temperature of 165 ℃ for 4.5 h and under the reaction conditions including x=0.5，catalyst being 5% of waste cooking oil in mass percent，amount of substance ratio of methanol to waste cooking oil being 54∶1.

Keywords：

biodiesel; template method; waste cooking oil; transesterification

近年来，能源的合理利用备受关注。生物柴油因其环保、可再生、制备来源广泛等优点，成为一种新兴的可替代化石燃料的可再生能源[1]。制备生物柴油的原材料主要有非食用的植物油、动物油脂、微藻和废弃食用油脂等。国内大量排放的废弃油脂难以处理且严重影响环境[2]，而废弃油脂与普通食用油脂成分相当，是制备生物柴油的理想原料[3]。因此，以废弃油脂为原料制备生物柴油日益成为研究的重点和未来发展的主导方向。

目前制备生物柴油的方法[4-7]主要有稀释法、热解法、微乳液法以及酯交换法，其中酯交换法是研究和应用最广泛的方法[8]。固体碱催化剂催化酯交换反应不但可以解决均相催化剂造成的产物难以分离和环境污染问题，也可以避免采用固体酸作为催化剂的反应时间偏长等问题。固体碱大体可分为有机固体碱，有机无机复合固体碱，以及无机固体碱。其中无机固体碱又可分为金属氧化物型和负载型。

在反应过程中，因为固体碱催化剂中的碱金属离子容易流失[9]，所以国内外大多数研究者开始转向与碱金属相似碱度的稀土元素。Ce-Zr固溶体催化剂因其具有较大的比表面积、较好的热稳定性以及一定的抗烧结能力，因此Ce-Zr固溶体催化材料可用于加速CO还原、NO反应、甲醇分解、汽车尾气净化以及其他的环保领域等[10-14]，但Ce-Zr固溶体应用于酯交换反应制备生物柴油的研究却鲜有报道。Ikryannikova等[15]研究发现，使用Ce-Zr固溶体催化酯交换反应制备生物柴油需要较高的反应温度和压力以及较长的反应时间，并且对原料油的品质要求相对较高，同时制备生物柴油的反应周期较长。因此，需要进一步利用Ce-Zr固溶体的晶格缺陷和提高抗水抗酸性，并且进一步提高此催化剂的催化活性和稳定性。而引入第三种元素与Ce-Zr固溶体形成三元固溶体，可以进一步提高催化剂的碱活性中心以及催化效果。

本文采用模板法，制备了Ce-Zr-La三元复合氧化物，通过BET比表面积测试、扫描电子显微镜（SEM）观察等表征手段与传统的过量溶液浸渍法和共沉淀法进行了比较，考察了不同制备方法对催化剂催化酯交换反应的反应活性的影响，并对酯交换反应中催化剂用量、醇油物质的量比、反应温度与反应时间等反应条件进行了优化。

1 试 验

1.1 试验原料、试剂、仪器及设备

原料：餐饮废油，经烘干静置后保存;松木屑，研磨成粉末状干燥备用。

试剂：Ce（NO3）3·6H2O，Zr（NO3）4·5H2O，La（NO3）3·6H2O去离子水、无水甲醇、无水乙醇等。试验仪器及设备：电子天平，电磁搅拌器，马弗炉，GS磁力驱动高压反应釜，TGL-10C型跃进高速离心机，GC2014C型气相色谱仪。

1.2 试验方法

以松木屑为模板，使用模板法制备催化剂，称取几组不同含量的Ce（NO3）3·6H2O，La（NO3）3·6H2O和Zr（NO3）4·5H2O溶于定量的去离子水中，在25 ℃下均匀搅拌30 min，使溶液最终达到饱和状态。然后密封静置6 h，并且将松木屑与溶液混合均匀，获得黏稠状的催化剂前驱体，在室温下密封静置6 h，然后放入80 ℃的真空干燥箱中干燥8 h，然后将干燥后的催化剂前驱体放入在通有O2和Ar混合气（O2占钢气瓶总体积的40%，Ar占60%）的马弗炉中进行煅烧，煅烧时间为6 h，即可获得La2O3-CexZr1-xO2复合氧化物催化剂。制备等量的湿浸渍法和共沉淀法的La2O3-CexZr1-xO2用作对比试验。为便于区分，将3种方法制备的催化剂分别表示为：La2O3-CZ1（T）（1代表Ce与Zr的物质的量之比为1∶1;T代表模板法）;La2O3-CZ1（I）（I代表浸渍法）;La2O3-CZ1（C）（C代表共沉淀法）。

1.2.1 生物柴油的制备

将餐饮废油、甲醇与不同Ce，Zr，La含量的La2O3-CexZr1-xO2固体碱催化剂按一定的配比加入到高压反应釜中，将反应釜固定，通入Ar约3 min。反应结束后将反应釜冷却至室温，将反应产物放入离心机内离心。获得的反应产物上层为甲醇与生物柴油的混合液，下层为反应副产物甘油与残留催化剂。取出上层清液，将其放入75 ℃的真空干燥箱中，充分蒸发上层混合液中的甲醇，即可获得生物柴油成品。

1.2.2 生物柴油甲酯收率的计算

称取定量的生物柴油，加入内标物十一酸甲酯，加入一定量的无水乙醇进行稀释，使用气相色谱仪测定生物柴油成品油中C12～24脂肪酸甲酯的质量后，通过下式计算生物柴油产率：

生物柴油产率=mbioMWCO3mWCOMFAME×100%

式中：mbio为生物柴油成品质量;mWCO为餐饮废油质量;MFAME为C12～24脂肪酸甲酯的平均摩尔质量;MWCO为餐饮废油的平均摩尔质量。

2 结果与分析

2.1 催化剂的表征

2.1.1 催化剂BET比表面积测试

不同制备方法制备的La2O3-CexZr1-xO2的比表面积、平均孔径、孔容如表1所示。表1示出了使用过量溶液浸渍法、共沉淀法和模板法制备的催化剂样品的物理结构参数。由表1可知，La2O3的掺杂影响了使用模板法制备的Ce-Zr固溶体的物理结构，使得xLa2O3-CZ1（T）催化剂样品的比表面积、孔径和孔容增大。同时，对比表1中的5%La2O3-CZ1（T），5%La2O3-CZ1（C）和5%La2O3-CZ1（Ⅰ）中各自的物理参数可知，模板法制备的5% La2O3-CZ1（T）催化剂样品的表面物理結构为最佳。上述结果说明，使用模板法制备的催化剂样品复制了植物纤维的孔结构，拥有更好的孔道体积以及更大的比表面积。由于模板法制备的催化剂样品的比表面积较大，意味着催化剂表面可以吸附到更多的活性物质，这样将其应用到催化酯交换反应时，催化剂样品的活性中心会与反应物有更多的接触，使得催化酯交换反应制备的生物柴油产率也会更高（文中%均表示质量百分数），5%表示催化剂质量为餐饮废油质量的5%（下同）。

表1 不同方法制备的催化剂样品BET法测试结果对比

Tab.1 Comparison in BET results of catalysts

prepared by different methods

2.1.2 催化剂样品的SEM表征

由共沉淀法、模板法和过量溶液浸渍法制备的催化剂样品5%La2O3-CZ1（C）、5%La2O3-CZ1（T）和5%La2O3-CZ1（I）的SEM图如图1所示。

图1 不同方法制备的催化剂样品的SEM图

Fig.1 SEM images of catalysts prepared by different methods

由图1（a）可知，由模板法制备的催化剂样品5% La2O3-CZ1（T）较好地继承了植物纤维模板的生物形态，具有排列较为整齐的网格状结构，这种结构具有较大的有效比表面积，可以使催化剂样品的活性中心充分与反应物进行接触，大大提高了催化剂在酯交换反应中的催化活性。由图（b）和（c）可知，催化剂样品5%La2O3-CZ1（C）和5%La2O3-CZ1（Ⅰ）的孔状结构较为分散，且这两种催化剂样品的孔与孔之间还存在着少许的颗粒集聚现象。这些颗粒的集聚覆盖了催化剂样品的活性中心，降低了催化剂样品在催化酯交换反应时的催化活性，最终导致了酯交换反应转化率的降低。

2.2 反应条件对酯交换反应产率的影响

2.2.1 催化剂用量的影响

以5%La2O3-CZ1（T）为催化剂，选用不同的催化剂用量（1%～8%），考察催化剂用量对酯交换反应产率的影响，在醇油物质的量比为60∶1，反应温度为190 ℃，反应时间为6 h的条件下，5% La2O3-CZ1（T）催化剂催化酯交换反应所得的生物柴油产率的试验结果如图2所示。

图2 催化剂用量对生物柴油产率的影响

Fig.2 Effect of catalyst quantity on

biodiesel productivity

在酯交换反应初始阶段，催化剂用量较少，提供的活性中心也较少，造成生物柴油产率降低或者反应时间延迟。当催化剂用量在1%～5%时，随着催化剂用量的增加，餐饮废油和甲醇被催化剂5%La2O3-CZ1（T）固溶体中的碱活性中心所吸附。并进行了有效的接触和混合，降低了反应所需的活化能，提高了生物柴油产率。当催化剂用量大于5%时，生物柴油的产率开始降低。这是因为，随着催化剂的过量添加，使5%La2O3-CZ1（T）固溶体中的碱活性中心数目过于集聚，增加了反应混合液的黏度，造成整个反应体系的流动性变差，并且导致了反应物之间的传质效果变差。综合考虑，催化剂用量应该控制在餐饮废油质量的5%较为适宜。

2.2.2 醇油物质的量之比的影响

以5%La2O3-CZ1（T）为催化剂，醇油的物质的量之比为（12∶1）～（84∶1），考察醇油物质的量之比对酯交换反应产率的影响。在催化剂用量为餐饮废油质量的3%，反应温度为190 ℃，反应时间为6 h的条件下，5% La2O3-CZ1（T）催化剂催化酯交换反应所得的生物柴油产率的试验结果如图3所示。

图3 醇油物质的量之比对生物柴油产率的影响

Fig.3 Effect of mole ratio of alcohol-to-acid on

biodiesel productivity

醇油的物质的量之比在（12∶1）～（72∶1）时，物质的量之比的增大有利于提高酯交换反应的脂肪酸甲酯产率，甲醇含量增加有助于降低反应体系的黏度，减少反应物之间的传质阻力，可以进一步提高反应物的转化效率。当醇油物质的量之比增大至54∶1时，生物柴油的产率达到92.6%。当醇油的物质的量之比增大到72∶1时，生物柴油的产率达到94.8%。甲醇过量时，一方面造成了其材料的浪费和回收成本的增加;另一方面，增加了甘油和甲醇-生物柴油混合液的分离费用。故选择醇油物质的量之比为54∶1较为适宜。

2.2.3 反应温度的影响

以5% La2O3-CZ1（T）为催化剂，选用不同的反应温度（120～220 ℃），考察反应温度对酯交换反应产率的影响。在催化剂用量为餐饮废油质量的3%，醇油物质的量之比为54∶1，反应时间为6 h的条件下，5% La2O3-CZ1（T）催化剂催化酯交换反应所得的生物柴油产率的试验结果如图4所示。

图4 反应温度对生物柴油产率的影响

Fig.4 Effect of reaction temperature on

biodiesel productivity

在反应温度120～200 ℃时，反应温度的升高有利于提高油-甲醇-催化剂之间的互溶性，增加了反应物之间的接触时间，生物柴油的产率也随反应温度的升高而逐渐升高。当反应温度升高到165 ℃左右时，生物柴油的产率达到90.9%。当反应温度升高至200 ℃时，生物柴油的产率达到最大值为93.1%。说明当反应温度高于165 ℃后的生物柴油产率变化不大。但当温度继续升高（高于210 ℃）时，酯交换反应的产率略微下降并保持稳定。这是由于反应温度过高会使得甲醇蒸发，产生大量的气泡，减少了油-甲醇-催化剂在三相界面上的接触，从而会使生物柴油的产率降低。综上，考虑到甲酯产率、反应安全及节能等问题，最佳反应温度应控制在165 ℃较为适宜。

2.2.4 反应时间对酯交换反应的影响

以5% La2O3-CZ1（T）为催化剂，选用不同的时间（1～7 h），考察反應时间对酯交换反应产率的影响。在催化剂用量为餐饮废油质量的3%，醇油物质的量之比为54∶1，反应温度为165 ℃的条件下，5% La2O3-CZ1（T）催化剂催化酯交换反应所得的生物柴油产率的试验结果如图5所示。

5% La2O3-CZ1（T）固溶体属于非均相固体碱催化剂，餐饮废油和甲醇之间是不互溶的，整个反应体系为催化剂-甲醇-餐饮废油三相状态，三相之间不能进行有效的接触和混合。同时，由于餐饮废油和甲醇需要较长时间混合扩散才能吸附到催化剂表面活性中心，故反应时间在1～2 h时，酯交换反应制备的生物柴油产率较低。而反应时间在3～6 h

时，脂肪酸甲酯产率逐渐升高。这是由于酯交换反应是一个可逆反应，该反应向着正方向进行，提高了生物柴油的产率。当反应时间延长至4.5 h时，生物柴油产率达到了91.1%。而当反应时间延长至6 h时，酯交换反应达到化学平衡，此时生物柴油产率达到最大值93.5%。继续延长反应时间，不但破坏了酯交换反应的化学平衡，而且会发生副反应导致其他副产物的产生，增加了最终反应混合液之间的分离难度，生物柴油产率也因此会逐渐降低。综合考虑，本试验的最佳反应时间应控制在4.5 h左右。

图5 反应时间对生物柴油产率的影响

Fig.5 Effect of reaction time on biodiesel productivity

3 结 论

（1） 当采用以松木屑为模板的模板法制备5% La2O3-CZ1（T）复合氧化物固体碱催化剂时，所得到的催化剂成品展现出了一定的生物形态。相比于采用过量溶液浸渍法和共沉淀法所得的催化剂样品，模板法制备的催化剂5% La2O3-CZ1（T）具有更大的比表面积、更小的晶粒尺寸、更高的碱性强度。当La2O3的掺杂量为5%时，催化剂样品的催化活性最佳。模板法制备催化剂简单易行，成本较为低廉，并且松木更是一种可再生的绿色资源，因此由模板法制备所得的5% La2O3-CZ1（T）复合氧化物有望成为一类低成本、绿色环保型的新型固体碱催化剂。

（2） 以模板法制备的5% La2O3-CZ1（T）复合氧化物固体碱催化剂催化餐饮废油制备生物柴油时，当La2O3的掺杂量为5%时，在催化剂用量为3%，反应温度为165 ℃，醇油物质的量之比为54∶1，反应时间4.5 h的条件下，酯交换反应制备的生物柴油产率可以达到91.1%。

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