ZnO/Bi2WO6异质结的制备及光催化制氢研究

司梦银 崔立峰

摘要：

试验采用水热法制备出薄片状Bi2WO6，并通过异质外延生长法在Bi2WO6薄片上生长 ZnO 纳米线微米盘，得到ZnO/Bi2WO6异质结。对样品进行的主要表征有扫描电子显微镜形貌观察、X射线粉末衍射、能谱分析、电化学阻抗谱等。结果表明，ZnO/Bi2WO6异质结由直径约1 μm、厚度为40～60 nm的Bi2WO6微米盘负载ZnO纳米线构成。在可见光下，ZnO/Bi2WO6异质结的光催化制氢性能明显优于纯ZnO及纯Bi2WO6，ZnO/Bi2WO6异质结的稳定性也较高。试验对比了纯Bi2WO6与ZnO/Bi2WO6异质结在可见光下催化制氢的速率，发现ZnO/Bi2WO6异质结的光催化效果明显高于纯Bi2WO6，且当生长母液浓度为8 mM（mmol/L）时，制氢速率最大为12 290.2 μm·mol·h-1·g-1，比纯Bi2WO6提高了2.2倍，在其循环试验18 h后，ZnO/Bi2WO6异质结仍能保持较稳定的制氢速率，保持率达到90%。

关键词：

水热法; 自組装; 光催化制氢

中图分类号： O 643 文献标志码： A

Synthesis of ZnO/Bi2WO6 Heterojunction and Research of

Photocatalytic Hydrogen Evolution

SI Mengyin， CUI Lifeng

（School of Environment and Architecture， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：

Hydrothermal method was used to synthesize Bi2WO6 sheets， and ZnO/Bi2WO6 heterojunction material was prepared by heteripitaxial growth of ZnO nanorod microdisk on Bi2WO6 sheets.The prepared catalysts were characterized by X-ray powder diffraction，scanning electron microscopy，energy dispersive spectroscopy，electrochemical impedance spectroscopy and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy.The results show that ZnO/Bi2WO6 heterojunctions are composed of ZnO nanowire arrays with different sizes and circular Bi2WO6 with diameter of about 1 μm and thickness of 40-60 nm.The photocatalytic activity of ZnO/Bi2WO6 heterogeneous composite photocatalyst is better than that of pure ZnO and pure Bi2WO6.The photocatalytic activity of ZnO/Bi2WO6 heterojunction photocatalyst was significantly higher than that of pure Bi2WO6.When the concentration of the growth solution was 8 mM（mmol/L），the maximum rate of hydrogen production is 12 290.2 μm·mol·h-1·g-1，which is 2.2 times higher than that of pure Bi2WO6，the ZnO/Bi2WO6 heterojunction could maintain certain stability of hydrogen production rate after 18 h，and the retention rate had reached 90%.

Keywords：

hydrothermal synthesis; self-assembly; photocatalytic H2 evolution

太阳能、风能、生物质能等是全球主要的可再生能源。石油、天然气和煤炭都属于生物质能，12%的生物质能基本用于满足能源需求，剩余的用来满足可再生能源的需求。生物质氢能具有可回收、清洁等特点，是一种极具潜力的能源[1]。在能源危机与环境污染日趋严重的情况下，氢能被视为未来最有希望的清洁能源。产氢的方法很多，如太阳能法[2]，光电化学法[3]，光催化分解水法[4]及电解水法[5-6]等，实现了太阳能转换为化学能的可能性。如今，光催化分解水制氢已成为重要的技术。自从藤本和本田在1972年的开创性工作以来[7]，利用半导体材料光催化制氢吸引了诸多关注。

Bi2WO6属于可见光响应型催化剂，是一种具有钙矿层结构的Aurivillius型氧化物[8]，目前，对于Bi2WO6的研究主要集中在不同形貌下的Bi2WO6降解污染物的性能等方面，很少涉及光催化制氢。纯Bi2WO6光催化应用效果不佳，主要是电子空穴的问题导致催化活性不高[9-10]。而ZnO的优点是光催化活性良好、无毒、原料易得、成本低等，是近年来半导体研究的热点[11-13]。然而，ZnO因为其电子空穴的问题，在太阳光的利用上有限。

本试验主要是利用水热法合成制备ZnO/Bi2WO6异质结，充分利用Bi2WO6和ZnO之间的协同效益[14]。

1 试 验

1.1 样品的制备

试剂：五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O），二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O），聚乙烯吡咯烷酮（PVP），六水合硝酸锌（Zn（NO3）2·6H2O），乌洛托品（HMT），无水醋酸锌（C4H6O4Zn），氢氧化钾（KOH），无水乙醇（CH3CH2OH）。

分别将1.2 mmol Bi（NO3）3·5H2O和0.6 mmol Na2WO4·2H2O加入到60 mL的去离子水中，快速搅拌，得到乳白色溶液，置于密闭反应釜中进行水热反应，于150 ℃下孵化12 h。最后，离心清洗，烘干得到纯Bi2WO6，备用。

称取一定质量的上述制备的纯Bi2WO6，浸泡于5 g/L的PVP水溶液中，室温下在摇床中反应4 h，离心清洗、烘干。将上述附有PVP的Bi2WO6分散在20 mL ZnO晶种溶液中，同样室温下在摇床中反应4 h，离心清洗、烘干。将所制备的中间样品放入20 mL不同浓度的Zn（NO3）2·6H2O和HMT生长母液中（浓度分别为2，5，8和11 mM（mmol/L）），于85 ℃下孵化8 h，然后清洗。最后在80 ℃下烘干4 h得到淡黄色ZnO/Bi2WO6异质结。

1.2 ZnO/Bi2WO6异质结的表征

使用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN，VEGA3SBH）和透射电子显微镜（TEM，JEM2010）对样品的形貌进行表征。使用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance）对样品的物相和结构进行分析。使用紫外可见漫反射分光光度计（UVVis DRS，UV2000型），用硫酸钡作为参比片，对ZnO/Bi2WO6异质结的光吸收性能的变化进行表征。使用红外光谱仪（FTIR650）对样品的结构和化学键进行表征。使用电化学工作站（CHI660D）测试样品的交流阻抗（EIS）。

光催化制氢测试：光催化制氢反应在封闭的石英容器中进行（顶部为透明石英窗）。容器直径75 cm，高12 cm。可见光源为300 W Xe灯（λ>400 nm）。反应体系保持20 ℃恒温。在密闭设备中，先用N2脱气0.5 h以除尽O2。将0.01 g催化剂分散在5 mL甲醇水溶液中。利用气相色谱仪（GC2600，N2载体，5A分子筛子柱）检测氢气。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1（a）是纯ZnO、纯Bi2WO6及不同浓度生长母液下的ZnO/Bi2WO6异质结的XRD图谱。由图1可知，纯Bi2WO6特征衍射角2θ分别为28.3°，32.8°，36.9°，47.0°，55.8°，58.5°，68.7°，75.9°和78.5°，各衍射峰的位置与标准JCPDS NO.39～0256的（131）（020）（200）（202）（133）（262）（400）（103）和（204）一致，可确认样品为纯Bi2WO6[15]。纯ZnO的衍射峰对应于六方晶系结构的ZnO。ZnO/Bi2WO6异质结同时存在六方晶系结构的ZnO和斜方晶系结构的Bi2WO6。从圖1（b）中可以看出，在31.8° 和32.8°处的ZnO/Bi2WO6异质结峰位置发生了变化，ZnO/Bi2WO6异质结的不同峰强度说明不同生长母液浓度对样品的晶形有一定的影响，随着生长母液浓度的增加，ZnO/Bi2WO6异质结衍射峰变尖锐，且半峰宽变窄，表明ZnO/Bi2WO6异质结具有很高的结晶度，可能是Zn2+作为结晶缺陷掺入到Bi2WO6晶格中[16]，或者在ZnO/Bi2WO6异质结中形成了新的化合物。

图1 纯ZnO，纯Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6异质结的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of pure ZnO，pure Bi2WO6 and ZnO/Bi2WO6 heterojunction

2.2 SEM分析

图2（a）是纯Bi2WO6的SEM图。从图2（a）中可以看出，纯Bi2WO6具有良好的分散性，粒径为1～2 μm，厚度为40～60 nm。图2（b）～（e）是在不同浓度生长母液（2，5，8和11 mM）下制备得到的ZnO/Bi2WO6异质结的SEM图，可以看出，纯Bi2WO6在与纯ZnO生成异质结的前后，形貌上没有明显的变化。生长母液浓度较低时，Bi2WO6表面包覆一层ZnO纳米颗粒，粒径为20～50 nm;生长母液浓度增大到8 mM时，Bi2WO6表面生成了ZnO纳米线，长度约200 nm;当生长母液浓度进一步增加到11 mM时，ZnO在溶液中独自生成棒簇，并未成功负载在Bi2WO6表面。结果表明，不同浓度生长母液下，ZnO/Bi2WO6异质结呈现出不同结构，当生长母液浓度为8 mM时为最佳。图2（f）是ZnO/Bi2WO6异质结的EDS图谱，从图2（f）中可以看出，ZnO/Bi2WO6异质结由Zn，Bi，W，O四种元素组成，无其他杂质元素存在。

2.3 UVVis DRS分析

图3是纯Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6异质结的UVVis图谱。由图3可知，所有样品在可见光区均有响应，所有ZnO/Bi2WO6异质结与纯Bi2WO6相比都发生了不同程度的红移。可以明显看出，生长母液浓度越大，红移程度越明显。其可能原因是，ZnO的带隙能较大，当纯Bi2WO6与纯ZnO复合形成ZnO/Bi2WO6异质结后，可以在很大程度上拓宽对可见光的利用率。根据半导体禁带宽度Eg的计算方法[9]，得到2，5，8和11 mM生长母液浓度下的ZnO/Bi2WO6异质结的能隙值，分别为2.69，2.61，2.56和2.58 eV。与纯Bi2WO6的能隙值（2.7 eV）相比，不同浓度的生长母液制备得到的ZnO/Bi2WO6异质结发生了明显的红移，与图1中XRD的测试结果具有良好的一致性。

2.4 FTIR分析

图4为纯Bi2WO6、纯ZnO和8 mM的生长母液浓度下的ZnO/Bi2WO6异质结的FTIR谱，在3 400 cm-1附近出现的吸收峰主要是羟基（OH）的伸缩振动峰。在图4中观察到ZnO/Bi2WO6异质结在2 500 cm-1附近的峰，归因于PVP的CH3键和CH2键的振动。有研究发现，在光催化应用中，催化剂表面的OH和反应活性有直接关系[17]，OH越多意味着有越多的OH自由基产生。在1 600，1 500和1 400 cm-1附近的吸收峰为CO键，CC键和CN键的伸缩振动峰;在480 cm-1处与其他强峰重叠的峰为ZnO键的特征伸缩振动峰。由文献[18]可知，在740 cm-1和820 cm-1附近的吸收峰为WOW键和OWO键的伸缩振动峰，1 110 cm-1附近的峰为BiO键的伸缩振动峰[19-20]，从纯ZnO或纯Bi2WO6的峰可以看出，ZnO/Bi2WO6异质结在2 400 cm-1附近的吸收峰可能是BiOZn键的伸缩振动峰。从图4中还可以看出，在3 400 cm-1处峰的形貌变宽、变强，由此判断ZnO/Bi2WO6异质结的光催化性能变优，因为ZnO的复合让Bi2WO6获得了更多的表面OH。

图2 样品SEM图及EDS图谱

Fig.2 SEM images and EDS pattern of samples

图3 样品的UVVis图谱

Fig.3 UV-Vis spectra of the samples

2.5 EIS分析

为了探索电化学性能，特别是界面电荷分离效率，测量了样品的EIS。图5显示了纯ZnO、纯Bi2WO6和ZnO/Bi2WO6异质结（浓度8 mM的生长母液）的EIS图谱。从图5中可以看出，ZnO/Bi2WO6异质结在可见光照射下的圆弧半径远远小于纯ZnO和纯Bi2WO6的半径，说明在可见光（λ>420 nm）下，ZnO/Bi2WO6异质结被激发。结果表明，ZnO和Bi2WO6之间紧密接触，电荷可以快速传输并向多方向扩散，说明当他们形成ZnO/Bi2WO6异质结后有助于电子和空穴的分离与转移。因此，ZnO/Bi2WO6异质结有效提高了光催化活性。

2.6 ZnO/Bi2WO6异质结的光催化制氢性能

研究在波长为λ>400 nm可见光下进行，了解纯Bi2WO6和不同浓度生长母液的ZnO/Bi2WO6异质结的光催化制氢情况。从图6中可看出，纯Bi2WO6作为光催化剂时，制氢速率较小，为3 838.8 μmol·g-1·h-1，主要原因是光生电子、空穴发生复合，降低了光催化效率。当纯Bi2WO6与纯ZnO形成异质结后，随着生长液浓度的增加，制氢速率明显提高，当生长液浓度增加到8 mM时制氢速率最大，为12 290.2 μmol·g-1·h-1，相较于纯Bi2WO6提高了2.2倍，当生长液浓度进一步增加至11 mM时，制氢速率开始下降，遵循Bi2WO62 mM ZnO/Bi2WO6<5 mM ZnO/Bi2WO6<11 mM ZnO/Bi2WO6<8 mM ZnO/Bi2WO6的顺序。当纯ZnO与纯Bi2WO6复合之后，形成ZnO/Bi2WO6异质结，因此在异质结两侧会形成电势差，可以使ZnO和Bi2WO6的电子相互迁移（见图7），从而有效实现电子和空穴的分离[21]。

图4 纯ZnO，纯Bi2WO6和8 mM ZnO/Bi2WO6异质结的

FTIR圖谱

Fig.4 FT-IR spectra of pure ZnO，pure Bi2WO6 and

8 mM ZnO/Bi2WO6 heterojunction

图5 纯ZnO，纯Bi2WO6和8 mM ZnO/

Bi2WO6异质结的EIS图谱

Fig.5 EIS spectra of pure ZnO，pure Bi2WO6 and 8 mM ZnO/Bi2WO6 heterojunction

图6 纯Bi2WO6和不同生长母液浓度下的ZnO/Bi2WO6异质结在可见光下的制氢速率

Fig.6 Hydrogen evolution rates of pure Bi2WO6 and ZnO/Bi2WO6 heterojunction with different concentration under visible light

图8是生长液浓度为8 mM时ZnO/Bi2WO6异质结循环制氢试验，在3轮每次6 h的光照试验期间，每轮试验向反应器中添加5 mL新鲜的甲醇溶液牺牲剂。由图8可知，ZnO/Bi2WO6异质结制氢速率在第1个6 h循环后达到9 220 μmol·g-1·h-1，第2个和第3个6 h循环后分别达到8 528.5和8 106.75 μmol·g-1·h-1，表明经长时间的光照后，ZnO/Bi2WO6异质结材料的制氢活性并没有显著下降，保持率高达90%，说明ZnO/Bi2WO6异质结催化剂具有良好的光稳定性。

图7 ZnO/Bi2WO6异质结电子转移示意图

Fig.7 Schematic illustration of the electron-transfer processes on the ZnO/Bi2WO6 heterojunction

图8 ZnO/Bi2WO6异质结的氢气循环生成曲线

Fig.8 Cyclic H2-evolution curves of ZnO/Bi2WO6 heterojunction

3 结 论

试验通过在不同浓度的生长母液下水热法制备出ZnO/Bi2WO6异质结光催化材料，ZnO/Bi2WO6异质结不仅具有良好的晶型结构，而且其主要由Bi2WO6微米盘和六方纤锌矿结构的ZnO纳米线构成。ZnO/Bi2WO6异质结在可见光下表现出良好的催化制氢活性，当生长母液浓度为8 mM时，ZnO/Bi2WO6异质结制氢速率最高，为12 290.2 μmol·h-1·g-1，与纯Bi2WO6相比，提高了约2.2倍，ZnO/Bi2WO6异质结有助于光催化活性的提高，它可有效抑制光生电子、空穴的复合，使光催化性大大改善。此外，在经过3个循环反应后，依然能保持良好的制氢速率，说明制备的ZnO/Bi2WO6异质结具有良好的光稳定性。

参考文献：

[1] NI M，LEUNG M K H，SUMATHY K，et al.Water electrolysis—A bridge between renewable resources and hydrogen[C]∥Proceedings of the International Hydrogen Energy Forum.Beijing，2004：475-480.

[2] STEINFELD A.Solar hydrogen production via a two-step water-splitting thermochemical cycle based on Zn/ZnO redox reactions[J].International Journal of Hydrogen Energy，2002，27（6）：611-619.

[3] OSTERLOH F E.Inorganic materials as catalysts for photochemical splitting of water[J].Journal of Materials Chemistry，2008，20（1）：35-54.

[4] KUDO A，TSUJI I，KATO H.AgInZn7S9 solid solution photocatalyst for H2 evolution from aqueous solutions under visible light irradiation[J].Chemical Communications（Cambridge，England），2002（17）：1958-1959.

[5] ZHAO D，YANG C F.Recent advances in the TiO2/CdS nanocomposite used for photocatalytic hydrogen production and quantum-dot-sensitized solar cells[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，54：1048-1059.

[6] HAO X Q，JIN Z L，XU J，et al.Functionalization of TiO2 with graphene quantum dots for efficient photocatalytic hydrogen evolution[J].Superlattices and Microstructures，2016，94：237-244.

[7] 赵红丽.可见光光催化剂Bi2WO6制备研究进展[J].唐山师范学院学报，2012，34（2）：11-15.

[8] 王亚飞，吴尚卓，崔文权，等.Bi2WO6光催化剂的研究进展[J].上海化工，2014，39（3）：23-26.

[9] FU H B，ZHANG S C，XU T G，et al.Photocatalytic degradation of RhB by fluorinated Bi2WO6 and distributions of the intermediate products[J].Environmental Science & Technology，2008，42（6）：2085-2091.

[10] SAKTHIVEL S，NEPPOLIAN B，SHANKAR M V，et al.Solar photocatalytic degradation of azo dye：comparison of photocatalytic efficiency of ZnO and TiO2[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2003，77（1）：65-82.

[11] GOUVEA C A K，WYPYCH F，MORAES S G，et al.Semiconductor-assisted photodegradation of lignin，dye，and kraft effluent by Ag-doped ZnO[J].Chemosphere，2000，40（4）：427-432.

[12] HARIHARAN C.Photocatalytic degradation of organic contaminants in water by ZnO nanoparticles：revisited[J].Applied Catalysis A：General，2006，304：55-61.

[13] ZHANG J，XU Q，FENG Z C，et al.Importance of the relationship between surface phases and photocatalytic activity of TiO2[J].Angewandte Chemie International Edition，2008，47（9）：1766-1769.

[14] 姚明翠，孫冠武，王燕刚，等.磁性FeNi合金/石墨化介孔碳纳米复合材料的合成及其在染料吸附中的应用[J].有色金属材料与工程，2016，37（1）：1-8.

[15] MIN Y L，ZHANG K，CHEN Y C，et al.Synthesis of nanostructured ZnO/Bi2WO6 heterojunction for photocatalysis application[J].Separation and Purification Technology，2012，92：115-120.

[16] ZHANG C，ZHU Y F.Synthesis of square Bi2WO6 nanoplates as high-activity visible-light-driven photocatalysts[J].Chemistry of Materials，2005，17（13）：3537-3545.

[17] HAN X G，HE H Z，KUANG Q，et al.Controlling morphologies and tuning the related properties of nano/microstructured ZnO crystallites[J].The Journal of Physical Chemistry C，2009，113（2）：584-589.

[18] SHIGESATO Y，MURAYAMA A，KAMIMORI T，et al.Characterization of evaporated amorphous WO3 films by Raman and FTIR spectroscopies[J].Applied Surface Science，1988（33/34）：804-811.

[19] KRINGS L H M，TALEN W.Wet chemical preparation and characterization of electrochromic WO3[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，1998，54（1/2/3/4）：27-37.

[20] FU H B，ZHANG L W，YAO W Q，et al.Photocatalytic properties of nanosized Bi2WO6 catalysts synthesized via a hydrothermal process[J].Applied Catalysis B：Environmental，2006，66（1/2）：100-110.

[21] 郑先君，黄娟，魏丽芳，等.p-n异质结光催化剂的制备及性能的研究进展[J].河南化工，2011，28（5）：21-23.