冻融-化学淋洗法协同修复重金属Cd和Pb污染黏性土

芮大虎，武智鹏，武迎飞，陈 雪，刘剑飞，丁 军



冻融-化学淋洗法协同修复重金属Cd和Pb污染黏性土

芮大虎1,2，武智鹏1，武迎飞1，陈 雪3，刘剑飞1，丁 军4

（1. 河南理工大学土木工程学院，焦作 454000；2. 中国科学院 西北生态环境资源研究院 冻土工程国家重点实验室，兰州 730000；3. 河南省地质矿产勘查开发局第二地质矿产调查院， 郑州 450001；4. 河南豫韩环境治理股份有限公司，新乡 450001）

针对质地黏重、低渗透性黏性土的淋洗效率低下，该文提出冻融协同化学淋洗的修复方案，并以某冶炼厂受Cd、Pb污染场地黏性土为研究对象，选用乙二胺四乙酸二钠（ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt，EDTA）为淋洗剂，进行了冻融-淋洗土柱的实证试验。结果表明，土体的反复冻融（冻胀-吸水、融沉-排水）破坏土体颗粒原有结构，有助于淋洗液与污染物充分接触，淋洗效果明显，经7次冻融后，Cd、Pb去除率分别达到77.24%、37.78%。采用改进的BCR（European Communities Bureau of Reference）连续提取法分析了土柱中Cd、Pb的赋存特征，经7次冻融后，土壤中弱酸提取态、可还原态、残渣态结合的Cd质量分数较淋洗前分别降低了41.46%、63.02%、26.33%，而土壤中可还原态和残渣态结合的Pb质量分数分别降低了32.32%、67.36%。冻融协同化学淋洗修复技术的淋洗剂用量远小于传统淋洗法，为今后利用寒区冻融交替现象，大规模对季冻区重金属污染土壤的异位修复提供了新的思路。

重金属；污染；土壤；冻融循环；化学淋洗；污染黏性土；EDTA

0 引 言

近年来，随着中国工业化和城市化进程的不断加快，土壤污染问题日益严峻。2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示：全国土壤总的超标率为16.1%，从污染类型看，主要以无机型为主，超标点位数占全部超标点位的82.8%，有机型次之，复合型污染比例较小。由于重金属污染物具有长期性、累积性、隐蔽性、潜伏性和不可逆转性等特点，不仅对生态环境造成危害，而且还可能通过食物链污染而最终危害到生命安全[1-3]。

目前，重金属污染土壤的治理思路可分为2种：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定从而降低其活性和在环境中的迁移性[4-5]；二是综合利用物理、化学和生物方法将污染物从土壤中去除[6-8]。其中，土壤淋洗被认为是一种高效的、可广泛应用的、能彻底治理土壤重金属污染的技术之一[9-11]。其主要作用机制是利用淋洗液或化学助剂与土壤中的污染物相结合，并通过淋洗液的解吸、螯合、溶解或固定等物化作用，以达到修复污染土壤的目的[12-13]。

应用淋洗法进行污染土壤的修复时，土壤质地对淋洗法使用有较大的限制，当质地黏重、渗透系数小、黏粒质量分数超过30%，就不适合淋洗技术的应用。其主要原因是黏质土壤较大颗粒比表面积对重金属的强烈吸附作用和其低渗透性，影响淋洗剂与污染物充分接触，导致淋洗效果不佳[14-15]。

众所周知，季节性的温度变化引起冻土区土体的冻胀和融沉，对道路和建筑物造成很大的危害，如使道路出现裂缝、沉陷、结构断裂等[16-17]。冬季温度降低，有充分水源补给的细粒土在冻结过程中，未冻土侧的水分在“冻吸力”的作用下向冻结锋面迁移冻结成冰，并形成冰层，导致冻土体积发生膨胀，即冻胀；在春季冻土逐渐融化，土中冰融化成水，在自重和外荷载作用下，在融化区域发生排水固结，引起土体的沉降。融解时，土中冰融化成水，而留下大孔隙不能恢复成冻结前的细小孔隙，从而加大了渗透系数[18-19]。

基于上述土体的冻胀和融沉现象，提出了冻融协同化学淋洗法修复重金属污染黏性土的方案，即利用土体冻结过程中，在一定的温度梯度和水分条件下，未冻土侧水分向冻结锋面迁移和冻融导致渗透性增大的特性，结合化学淋洗术，修复淋洗重金属污染黏性土壤的设想。试验采用传统的螯合剂乙二胺四乙酸二钠（Na2EDTA，简称EDTA）溶液代替土体冻胀所需要的水分，利用土体的冻胀-吸水，促使淋洗液与吸附于黏土颗粒的污染物充分接触并与之相互作用，将吸附于土颗粒上的重金属形成溶解性的金属离子或络合物；然后利用融沉-排水，收集淋滤液进行化学处理回收重金属。

本文以某冶炼厂重金属污染场地土为研究对象，首先通过冻融-淋洗土柱试验，探讨了冻融次数、淋洗液补给方式对重金属去除率的影响，其次利用改进的BCR连续提取法分析淋洗前后重金属形态的变化，对重金属去除机理进行了探讨，为今后利用自然冷能，异位修复季冻区重金属污染黏质土壤提供理论依据和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 供试土样

供试土样取自当地某冶炼厂重金属污染场地，主要受Cd和Pb污染。土样经室内风干、粉碎，并过2 mm方孔筛后，按照《土工试验方法标准》（GBT50123-1999）进行了界限含水率、颗粒分布和击实试验等[20]。另取自然风干土样，用玛瑙研钵碾磨，过0.075 mm筛后用于重金属形态和全量分析，所测试样的基本理化性质及重金属含量如表1所示。土壤pH值采用酸度法测定；土壤有机质含量采用重铬酸钾容量法测定；土壤阳离子交换量（cation exchange capacity，CEC）采用乙酸铵交换法测定；Pb、Cd的质量分数采用硝酸+氢氟酸消解，用ICP-MS测定。重金属形态采用改进的BCR连续提取法进行测定，将土壤中Cd、Pb的形态分为水溶态和弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态。

表1 供试土样基本性质

1.2 试验方法

1.2.1 振荡淋洗试验

试验选用EDTA为淋洗剂。EDTA的淋洗效果受温度、pH值、浓度、液土比和重金属浓度等因素影响，本试验以EDTA溶液浓度为变量，进行去除效率的比较分析。

称取2 g土样分别置于一系列50 mL离心管中，加入浓度梯度为0.025、0.05、0.075、0.1、0.2 mol/L的EDTA溶液，液土比为15:1；在振荡器上以200 r/min恒温（25 ℃）振荡24 h；所得样品以3 000 r/min离心20 min，取上清液，用0.45m滤膜分离提取液，测定滤液中重金属Pb、Cd的含量。

重金属去除率随EDTA浓度变化如图1所示。由图可见，Pb、Cd的去除率随EDTA浓度的增大而增大，当EDTA浓度大于0.1 mol/L时，Cd的去除率出现降低趋势。因此选择0.1 mol/L EDTA，开展土柱的淋洗试验。

图1 EDTA浓度对重金属去除率的影响

1.2.2 冻融-淋洗土柱试验

1）土柱淋洗装置

冻融-淋洗土柱装置如图2所示，由温控装置、亚克力试样筒（内径200 mm，壁厚20 mm）、供（排）水系统、数据采集系统组成。其中，土柱上端（Tw）和下端（Tc）的温度分别由独立的程序控制低温恒温水槽控制，可以给土柱施加不同温度梯度，温控误差为±0.1 ℃；试样筒周围包裹保温棉，以保证土柱单向冻结和融化；通过顶端位移传感器测定土体的冻胀和融沉量；冻融期间吸水量和排水量由电子天平自动记录。

2）试验步骤

①试验土样按照最优含水率加水拌和均匀后，放入密封袋中静置24 h，以确保土体内部含水率均匀；然后击实制成200 mm´75 mm的圆柱试样，土柱质量约4.22 kg、含水率21.8%。通过变水头渗透试验方法得知，土柱试样的渗透系数均小于10-6cm/s。

②采用下端（Tc）→上端（Tw）的冻结方案，冻结过程中，采用上端补水（淋洗液），融解过程则采用下端排水（淋滤液）的方式。

③上端和下端均以−0.35 ℃/h冷却速率降至设定值（上端0 ℃，下端−15 ℃）。

④收集每次融沉过程中排出的水（淋滤液），通过0.45m滤膜分离提取液，进行Pb、Cd含量的测定。

⑤试验结束后，对土柱进行1 cm间隔分层取样，测试分析不同深度残留重金属含量及重金属形态的分布。

⑥淋洗排出量及去除率计算方法

（1）

M = M·B（2）

W = Q/M´100% （3）

式中为淋滤液中Cd、Pb的淋洗排除量，mg；为淋滤液中Pb、Cd的浓度，mg/L；为淋滤液体积，L；M为土样中重金属总量，mg；为土壤中重金属的质量比，mg/kg；为淋洗去除率，%。

图2 冻融-淋洗土柱装置示意图

1.2.3 试验方案

以冻融次数、淋洗液补给方式为变量探讨冻融-淋洗法修复黏性重金属污染土壤的可行性，其试验方案设计如表2所示。

表2 试验方案

注：*FTW7为例，EDTA添加次数为3（1，2，3回），共冻融7回，前1，2，3回补给淋洗液，后4，5，6，7回补给去离子水。其他处理以此类推。

Note：*FTW7, for example, the EDTA additions is added 3 times (1, 2, 3 cycles), indicating that the total freeze-thaw is 7 times, the first 1, 2, and 3 times are supplied EDTA solution, and the 4, 5, 6, and 7 times are supplied to the deionized water. Other treatment is in the same fashion.

2 结果与分析

2.1 冻胀-吸水与融沉-排水

土体冻结过程中，土中部分水的相变形成未冻土与已冻土之间，以及已冻土内部温度梯度和相应的土水势梯度，从而导致未冻结区域水分向冻结锋面迁移并形成冰透镜体而发生冻胀-吸水；融化过程中，冻土中冰融化，在重力作用下向下部迁移，同时土体中孔隙被压缩，水被挤压出来，从而实现融沉-排水。

表3为不同工况条件下冻胀-吸水和融沉-排水的结果汇总。由表3可知，所有试样的冻胀/吸水量在第1次冻融时区别不大，这是因为冻结初期，主要是试样中原有水分冻结并发生迁移，淋洗液的影响不大；第2次冻融时FTW3组（补给去离子水）冻胀与吸排水量最大，FTW5、FTW7组（补给EDTA）冻胀与吸排水量减小，第3次冻融时FTW3、FTW7组（补给EDTA）冻胀与吸排水量减小，FTW5组（补给去离子水）冻胀与吸排水量有所增大。

表3 土柱的冻胀和融沉

EDTA的补给对土体冻胀及吸水的影响较大，随着大量淋洗液进入土体，土体的冻胀受到抑制，吸水量减小。其原因是因为EDTA溶液具有一定的黏性，其黏性造成土中孔隙水的黏度增大，导致水分移动阻力增大，造成吸水量减小，从而抑制了土体的冻胀[21]。此外，从FTW5，FTW7结果可知，随着去离子水补给次数的增加，冻胀量逐渐增大。

2.2 淋滤液（排水）中重金属浓度和含量

不同工况条件下Cd、Pb去除效果如图3所示。由图3可知，冻融前3回淋滤液中的重金属离子浓度较低，而第4回开始重金属离子浓度随冻融次数增加而逐渐增大。由实测土柱的孔隙率（40.2%）计算得知，充满土柱孔隙体积所需水量约为884 g。而由表3可知，冻融前3回后平均吸水量约为1000 g，排水量约为950 g，这就相当于将试样中的孔隙水全部置换成EDTA溶液。虽然EDTA渗入土柱并与土中重金属接触发生反应，但却只有少部分反应物随淋洗液排出，从而导致前3回淋滤液中重金属离子浓度不高。随着冻融次数增加，土柱中的反应物被逐渐排出，且其浓度也逐渐增大。其主要原因是，反复的冻融作用破坏了土体颗粒间原有的黏聚力及土骨架结构，使土颗粒重新排列，有利于淋洗液与污染物充分接触反应，使更多吸附于土颗粒上的重金属形成溶解性离子或络合物，随着融沉-排水从土柱中迁移出来。

图3 淋滤液中重金属离子浓度及排出量

由图3可知，5次淋洗后淋滤液（FTW7）中Cd浓度趋于稳定，而Pb的浓度则呈现快速增长趋势。第7次淋洗时Cd、Pb的单次排出量分别为220 mg，1 180 mg，约为总量的1/4和1/5，充分说明冻融循环对提高Cd、Pb的淋洗效率具有显著作用。

2.3 重金属去除率和液土比的关系分析

根据式（3），不同工况下重金属去除率和液土比的关系如图4所示。FTW3组采用冻融1、3回补给EDTA溶液，冻融第2回补给去离子水的方式。由图3可知，在经3次冻融后，只有少量的重金属被排出，Cd、Pb去除率仅为9.05%、2.06%。其原因在于，总的排水量约为一个孔隙体积水量，因而只有少量反应物随淋洗液排出，导致总去除量较低。

FTW5组采用冻融1、2回补给EDTA溶液，冻融第3、4、5回补给去离子水的方式。经5次冻融后，Cd、Pb的总去除率分别为64.90%、14.42%。FTW7组采用冻融1、2、3回补给EDTA溶液，冻融第4、5、6、7回补给去离子水的方式。经7次冻融后Cd、Pb的去除率分别达到77.24%、37.78%。

图4 重金属去除率与液土比

液土比（淋洗液与土柱的质量比）是影响去除效果的一个重要参数。对此，陈晓婷等[22]在固定淋洗剂浓度时，Pb、Cd去除率随液土比增加而逐渐提高。但过高的液土比造成成本增大，因此，Andrade等[23]通过增大淋洗液浓度等措施，提高淋洗效率和降低工程成本。

由图4可见，所有组别（FTW3，FTW5和FTW7）的液土比均小于1，分别为0.32，0.47，和0.62。并随其增加，Pb、Cd的去除率明显增加。其中，FTW7组中Cd、Pb的去除率最高，此时其液土比为0.62。由此可见，在较低的液土比和冻融-淋洗条件下，既能保证淋洗效果，又能减少淋洗剂用量。同时，较小的液土比还可以减少土壤二次污染的风险以及对后续污染物收集和处理的工作量。

2.4 土柱中残留重金属含量

冻融-淋洗后不同深度Cd、Pb含量测定结果如图5所示。由图5可知，随着深度增加土柱中残留重金属含量逐渐增加，这是因为淋洗液从土柱顶部进入，使得淋洗液能够与上部土壤充分接触，并随融沉排水，可溶性离子从土柱顶部向底部迁移积累。随着冻融-淋洗次数的增加，土柱中残留的重金属含量也随之减小，重金属的去除效率依次为FTW7> FTW5 > FTW3。

图5 土柱经冻融淋洗后土壤中重金属含量的垂向分布

通过3组试验中Cd、Pb残留量的比较可知，Pb的淋洗比Cd困难，其原因与Pb、Cd在土壤中的赋存形态密切相关。

2.5 土柱中不同形态重金属的变化

土壤中重金属存在形态直接影响其在土壤中的迁移能力，了解重金属在土壤中的赋存形态，对淋洗剂的选择及理解作用机理非常重要[24]。

采用改进的BCR连续提取法测定淋洗前后土柱中Cd、Pb形态的含量，其结果见图6。从图6a可知，淋洗前土柱内Cd主要以弱酸提取态和可还原态为主，分别占44.05%、42.77%，其次是残渣态和可氧化态，分别占11.56%、1.62%。从FTW3可知，多次冻融淋洗后，弱酸提取态Cd提高20.76%，还原态Cd降低41.58%，残渣态Cd提高193.45%。从FTW5可知，多次冻融淋洗后，弱酸提取态Cd降低0.39%，还原态Cd降低45.75%，残渣态Cd提高43.73%。随着冻融次数的增加，弱酸提取态Cd向土柱下方迁移积累，同时其他形态Cd向弱酸提取态转化，经7次冻融（FTW7）后，弱酸提取态Cd平均减少41.46%，可还原态Cd平均减少63.02%，残渣态Cd平均减少26.33%。

从图6b可知，淋洗前Pb主要分布在可还原态和残渣态中，分别占65.83%、25.70%，其次是可氧化态和弱酸提取态，分别占8.27%、0.20%。经7次冻融（FTW7）后，可还原态Pb平均减小32.32%，残渣态平均减小67.36%，可氧化态Pb平均减小62.05%。

图6 淋洗前后沿土柱深度处土壤中Cd和Pb形态的组成

从FTW3可知，随着冻融次数的增加，多次冻融淋洗后，还原态Pb增加11.23%，氧化态Pb降低63.12%，残渣态Pb提高53.97%。说明冻融作用下其他形态的Cd、Pb向残渣态转化，呈现上升趋势。这可能是由于黏土晶格的开放，引起S2–、PO43–等阴离子从相互包裹的团聚体中释放出来与重金属离子形成沉淀，导致残渣态重金属含量增加[25]。

从FTW5可知，多次冻融淋洗后，还原态Pb降 低0.12%，氧化态Pb降低64.13%，残渣态Pb提高30.68%。

从FTW7可知，多次冻融淋洗后残渣态重金属含量逐渐降低，残渣态Cd平均减小26.33%，残渣态Pb平均减小67.36%。这是因为冻融循环使土颗粒骨架不断被破碎重组，使残留在矿物晶格中Cd、Pb的释放量也随之增加，并向其他形态转化，从而使残渣态的含量减小[26]。

3 结 论

通过不同工况条件下的Pb、Cd污染黏质土壤土柱淋洗试验，得到了以下结论：

1）反复冻融破坏其原有颗粒结构，其颗粒重新排列有助于淋洗液与污染物充分接触反应、反应产物运移迁出，有助于提高淋洗效率。

2）冻融协同化学淋洗能够有效去除黏性土壤的Cd、Pb，经3次冻融淋洗后Cd、Pb去除率分别达到9.05%、2.06%；经5次冻融淋洗后Cd、Pb去除率分别达到64.90%、14.42%；经7次冻融淋洗后Cd、Pb去除率分别达到77.24%、37.78%。

3）冻融协同化学淋洗能够有效去除土壤中弱酸提取态、可还原态、残渣态结合的Cd和可还原态和残渣态结合的Pb；从土柱不同深度重金属形态分布可知，若增加淋洗次数可进一步提高重金属的去除率。

本文选用的淋洗剂用量远较传统淋洗法低，但对Cd、Pb的去除效果仍然较好，为今后利用自然冻融和大规模对污染土壤修复提供了借鉴和参考。

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Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing

Rui Dahu1,2, Wu Zhipeng1, Wu Yingfei1, Chen Xue3, Liu Jianfei1, Ding Jun4

(1.454000,; 2.730000; 3.450001,; 4.450001,)

Contamination of heavy metals in agricultural soil has been a worldwide challenge for the food security and the health. Especially, cadmium and lead contamination in soil is a serious problem in China. Therefore, it is imperative to develop remediation techniques, which are able to removal contaminants in a high efficient and cost effective way. Now, the traditional washing method is used for soil remediation on account of its’ high efficiency and simple operation. However, the efficiency of traditional washing method is limited by permeability of soils, so this method can only repair a small range of heavy metal contaminated soil, which cannot be produced on a large scale, and the removal effect of the clay soil is generally poor. In order to solve the problem of low washing efficiency resulted from heavy texture and low permeability in clay soil, a cooperative remediation by freeze-thaw and chemical washing method was proposed. In this paper, taking Cd and Pb contaminated soil in a smelter as the research object, the empirical tests of freeze-thaw and washing (FTW) soil columns were conducted with 0.1 mol/L EDTA (ethylene diaminetetraacetic acid disodium salt). The results show that repeated freezing and thawing (frost heave-water absorption, thaw settlement-drainage) of soil destroys the original cohesive force and soil skeleton structure between the soil particles, so that the soil particles were rearranged, which was contributed to the fully contact with the eluent and contaminants. After the freeze-thaw and soil washing tests, the washing effect was significantly improved. The removal rates of Cd in FTW3(FTW treatment with 3freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 3rdcycle), FTW5(FTW treatment with 5freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stand 2ndcycle) and FTW7(FTW treatment with 7freeze-thaw cycle; adding EDTA at 1stto 3rdcycle) groups were 9.05%, 64.90% and 77.24% respectively, and the removal rates of Pb in FTW3, FTW5 and FTW7 groups were 2.06%, 14.42% and 37.78%, respectively. The morphology of heavy metals at different depths in the soil column after washing were analyzed by the three-stage continuous extraction method (BCR method) proposed by the European Community Bureau of Reference. The weak acid extracted Cd increased by 20.76%, the average Cd of reducible state decreased by 41.58%, and the residual Cd increased by 193.45% in FTW3. The weak acid extracted Cd decreased by 0.39%, the average Cd of reducible state decreased by 45.75%, and the residual Cd increased by 43.73% in FTW5. The results showed that the weak acid extracted Cd decreased by 41.46%, the average Cd of the reducible state decreased by 63.02%, and the residual Cd decreased by 26.33% in FTW7. And the average Pb of reducible state increased by 11.23%, the average Pb of oxidizable state decreased by 63.12%, and the residual Pb increased by 53.97% in FTW3. The average Pb of reducible state decreased by 0.12%, the average Pb of oxidizable state decreased by 64.13%, and the residual Pb increased by 30.68% in FTW5. The average Pb of reducible state decreased by 32.32%, the average Pb of oxidizable state decreased by 62.05%, and the residual Pb decreased by 67.36% in FTW7. Moreover, the freeze-thaw and washing method has a lower ratio of liquid to soil, the ratio of liquid to soil were 0.32, 0.47 and 0.62, respectively, so that the amount of eluent was much smaller than that of the traditional washing method. Besides, through this study, it provides a method for the ex-situ remediation of heavy metal-contaminated soil in seasonally frozen areas by using the phenomenon of freeze-thaw alternation in cold regions in the future.

heavy metals; pollution; soils; freeze-thaw cycle; chemical washing; contaminated clayey soil; EDTA

芮大虎，武智鹏，武迎飞，陈 雪，刘剑飞，丁 军. 冻融-化学淋洗法协同修复重金属Cd和Pb污染黏性土[J]. 农业工程学报，2018，34(23)：199－205.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

Rui Dahu, Wu Zhipeng, Wu Yingfei, Chen Xue, Liu Jianfei, Ding Jun. Synergistic remediation of heavy metal Cd and Pb contaminated clay by freeze-thaw and chemical washing[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(23): 199－205. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025 http://www.tcsae.org

2018-06-29

2018-09-30

国家自然科学基金资助项目（41371092）；中国科学院寒旱所冻土工程国家重点实验室开放基金项目（SKLFSE201402）；河南省教育厅基础研究计划项目（14B170007）

芮大虎，副教授，博士，主要从事冻土工程与环境方面研究。Email：dhrui@hpu.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.025

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1002-6819(2018)-23-0199-07