光催化降解沼液中四环素类抗生素效果及反应动力学研究

王攀攀，袁巧霞，周文兵



光催化降解沼液中四环素类抗生素效果及反应动力学研究

王攀攀1，袁巧霞1※，周文兵2

（1. 华中农业大学工学院，武汉 430070；2. 华中农业大学资源与环境学院生态与环境工程研究室，武汉 430070）

该文采用光催化降解途径探究沼液中四环素类抗生素降解的最佳光源、pH值以及光催化对不同初始质量浓度抗生素的降解效果，同时进行不同初始浓度、pH值条件下抗生素光催化降解动力学研究。结果表明：不同光源对四环素类抗生素的降解效果为：高压汞灯>紫外消毒灯>长弧氙灯>无光。高压汞灯催化2 h后，四环素、土霉素、金霉素的降解率分别达到91.68%、85.58%、81.18%。四环素类抗生素的初始质量浓度越低，光催化效果越好。四环素、土霉素、金霉素初始质量浓度为5 mg/L时，其降解率最高可达94.80%、88.35%和95.39%，沼液初始pH值对四环素、金霉素的降解率影响存在显著性差异（<0.05）。当pH值为6时，四环素的降解率最大为96.16%，反应速率常数为1.597 1 h-1，半衰期为0.355 3 h；当pH值为10时，金霉素的降解率最大为90.47%，反应速率常数为1.084 4 h-1，半衰期为0.338 3 h。沼液初始pH值对土霉素的降解率影响无显著差异（>0.05）。当pH值为10时，3种抗生素的平均降解率最大为89.88%。采用高压汞灯在沼液初始pH值为10时，催化降解5 mg/L四环素类抗生素效果最佳。

沼气；抗生素；光催化；沼液；降解；动力学

0 引 言

抗生素作为杀菌性药物，被广泛用于畜牧业，以预防动物疾病和治疗病畜[1]。随着中国畜禽养殖业的快速发展，兽用抗生素的用量不断增加[2]。2013年中国抗生素的年使用量约为16.2万t，其中52%用于牲畜[1]，四环素类抗生素在中国及世界畜禽养殖业中的生产量与实际使用量均为最大[3]。大量的抗生素在动物体内很难被完全吸收代谢，随粪尿排出体外[4-5]，并通过厌氧消化残留在沼液中[6]。卫丹等[7]对嘉兴市10家大型规模化养猪场开展了沼液水质调查，发现所有猪场沼液中四环素类抗生素（四环素、土霉素、金霉素）含量最高，占总抗生素浓度的91% ，分别达到43、994、228g/L。残留在沼液中较高浓度的抗生素若不经过降解排入环境后，可能会使一些微生物产生抗性基因，而这些抗性基因可以在环境中传递，从而使某些致病菌对药物产生抗性，进而会对生态系统及人类健康造成更大的威胁[8-9]。目前抗生素的去除方法主要有：光降解、水解、氧化降解、污泥吸附、生物降解等[10-11]。其中，光催化降解技术采用TiO2作为光催化剂，具有高催化活性、高化学稳定性强、成本低、产物毒性小等优点，成为一种很有前景的污染物降解方法[10, 12-13]。Reyes等[14]采用短波紫外灯、日光灯、长波紫外灯在有/无催化剂TiO2的条件下，照射四环素，探究光源及催化剂对四环素的光降解特性发现，在无催化剂条件下，四环素几乎没有降解，而在0.5 g/L的TiO2存在下观察到四环素快速降解。当使用短波紫外灯、日光灯和长波紫外灯照射四环素时，发现四环素分别在10、20和120 min后降解了近50%。Zhu等[15]采用紫外线在纳米TiO2催化条件下照射四环素溶液，照射60 min后，四环素降解率达到95%。光催化降解抗生素在污水处理等方面研究较为深入，但针对沼液中的抗生素光降解研究较少，本研究的目的是探讨光催化降解沼液中的四环素类抗生素的可行性，确定光催化的最适光源、pH值等关键参数，比较光催化方法对不同浓度抗生素的降解效果，提高光催化降解效率。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 沼 液

试验沼液取自于湖北省鄂州市某沼气工程厌氧发酵后的沼液，该沼气工程以猪粪为主要原料，配合添加少量的生活污水，在35 ℃下中温发酵。试验前，将沼液在离心机（TSZ5-WS型低速多管架自动平衡离心机，湖南湘仪离心机仪器有限公司）中以4 000 r /min 离心 10 min，然后取上清液进行试验和测试。离心后的沼液基本理化性质如表1所示。

表1 离心后沼液基本理化性质

注：Tc(tetracycline)、OTC(oxytetracyline)、CTC(chlorotetracycline)，下同。

1.1.2 试 剂

3种四环素类抗生素四环素（tetracycline，TC）、土霉素（oxytetracycline，OTC）、金霉素（chlorotetracycline，CTC）均购自上海源叶生物科技有限公司，纯度分别不低于95%、98%、90%；甲醇、乙腈为色谱纯（Fisher Scientific公司）；TiO2、草酸、硫酸等均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），试验用水为超纯水。

1.2 试验设计

本研究选用高压汞灯、紫外消毒灯、长弧氙灯3种光源进行试验，探究光催化降解沼液中四环素类抗生素的最佳光源，并在此基础上深入探究该光源在不同初始pH值及不同初始浓度抗生素条件下的降解效果及反应动力学，确定光催化降解沼液中四环素类抗生素的最佳工艺条件。由于原始沼液于2017年秋季从沼气池中抽出，四环素类抗生素含量较低，为便于观察与分析试验结果，试验前在沼液中分别添加10 mg/L的四环素、土霉素、金霉素（不同初始浓度抗生素组分别添加5、10和20 mg/L），并加入1 g/L的催化剂TiO2，暗反应30 min，使TiO2吸附达到饱和，再打开光源，进行抗生素的光催化降解试验。沼液初始pH值为7.87（不同初始pH值组分别为4、6、8、10），催化温度20 ℃，催化时间2 h，试验开始后每隔30 min取样分析。每组试验重复3次。

1.3 试验装置与方法

取沼液200 mL于250 mL双层夹套烧杯中（垒固/Loilkaw，外径90 mm、内径65 mm、外高117 mm、内高103 mm、有效照射面积33.18 cm2），加入催化剂后，置于磁力搅拌器（金坛市科析仪器有限公司，）上，其转速设置为50 r/min，暗吸附30 min后打开光源（表2）进行光催化反应。光源距烧杯底部20 cm，并加装铝制反光罩，装置置于暗箱中。双层烧杯中放置温度计，并与低温冷却循环泵相连。光催化降解抗生素试验装置如图1。

1. 光源 2. 双层烧杯 3. 磁力搅拌器 4. 温度计 5. 低温冷却液循环泵 6. 暗箱

表2 3种光源参数对比

1.4 指标测试方法

待测样品先经高速离心机10 000 r/min 离心10 min，过0.22m滤膜过滤后，采用高效液相色谱仪（Agilent 1220）测试。色谱柱：Agilent XDB-C18柱（4.6 mm× 150 mm，5m），柱温30 ℃；检测器为紫外检测器，检测波长为270 nm，流动相：0.01 mol/L草酸∶乙腈∶甲醇（79∶7∶14，体积比），流速：1.0 mL/min；进样量20L。

1.5 数据分析

试验数据采用 Excel 2013进行数据处理，Origin 2016软件绘图，不同pH值、温度之间的差异显著性通过SPSS 20进行单因素方差分析（one-way ANOVA）和多重比较（Duncan test）检验（<0.05）。

沼液中四环素类抗生素的光催化效果用降解率（removal efficiency，RE）表示，其计算公式如式（1）。

式中RE为沼液中四环素类抗生素的降解率；0、分别表示光催化降解前、后沼液中四环素类抗生素的质量浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 光源对四环素类抗生素光催化降解的影响

抗生素的光解程度和光解速率取决于抗生素的分子结构、光源发射光的波长和光强等因素，且不同种类抗生素有不同的特征吸收光[16]。图2反应了不同光源对四环素类抗生素的光催化降解效果。3种光源对四环素类抗生素的催化降解效果为：高压汞灯>紫外消毒灯>长弧氙灯>无光。高压汞灯催化0.5 h后，四环素、土霉素、金霉素的降解率分别为50.48%、47.55%、53.77%。随着催化时间的增加，抗生素的降解率逐渐增大。2 h后，3种抗生素分别达到91.68%、85.58%和81.18%。紫外消毒灯对3种抗生素的降解效果差异不大，平均在65%左右。长弧氙灯的对3种抗生素的降解效果较差，光催化2 h后，金霉素的降解率为58.81%，四环素、土霉素的降解率仅为36.61%、34.39%，且光催化后期，降解率随催化时间的增加变化不大。无光条件下，3种抗生素的降解效果最差，最高仅为20%左右。主要是因为当使用TiO2作为催化剂进行水处理时，当波长小于380 nm的光照射TiO2时，才会产生高活性剂价带孔h+、价带孔氧化水产生的羟基自由基·OH，从而矿化降解多种有机化合物[17-19]。

长弧氙灯是一种常见的模拟太阳光谱的光源，其主要发射可见光，波长范围400~760 nm，几乎不发射紫外光，其光催化效果较差。紫外消毒灯发射单一波长254 nm，属于短波紫外线，其能量较小，穿透力较差，离心后的沼液浊度较高，使紫外光发生散射、反射，不利于抗生素的光催化降解[20]。李同等[21]采用紫外线（波长254 nm）对沼液进行杀菌处理时发现，由于原始沼液的浊度（452.0）、色度（2 525.9）较高，紫外线的透射率接近于0，采取絮凝方法对沼液进行前处理，当紫外线透射率为0.69%时，紫外线的杀菌效果显著增强，对细菌总数、大肠菌群和粪大肠菌群的平均杀菌率分别达到98.71%、98.17%和93.87%。高压汞灯发射波长为长波紫外线，主波长为365 nm，具有高能量、高透过性，具有较好的催化效果。因此，选择高压汞灯作为催化光源进行后续试验。

图2 不同光源下四环素类抗生素的降解效果

2.2 四环素类抗生素初始质量浓度对光催化降解效果的影响

由于厌氧消化的原料、工艺等的不同，沼液中的抗生素含量差异较大。不同初始抗生素质量浓度的光催化降解效果如图3所示。随着四环素类抗生素质量浓度的升高，光催化降解效率逐渐下降。当抗生素初始质量浓度为5 mg/L时，光催化0.5 h后，四环素、土霉素、金霉素的降解率达到60%左右，催化时间为2 h时，3种抗生素的降解率提高到94.80%、88.35%和95.39%。当抗生素初始质量浓度增加到20 mg/L时，光催化0.5 h后，3种抗生素的降解率仅为40%左右，2 h后，3种抗生素的降解率分别为88.31%、83.15%、73.17%。主要是因为当催化光源、pH值等不变时，催化产生的高活性剂价带孔h+和·OH总量一定，因此当抗生素初始浓度升高时，降解率下降[22]。此外，当抗生素初始浓度较高时，光催化降解产生的中间产物较多，不利于光催化反应的继续进行[10]。

图3 不同初始浓度抗生素下光催化降解效果

2.3 四环素类抗生素初始质量浓度反应动力学研究

不同初始质量浓度的四环素类抗生素光催化降解一级反应动力学方程如式（2）所示[23]。

ln(0/)=（2）

式中表示光催化降解的一级反应速率常数，h-1；表示降解时间，h。

由式（2）作ln(0/)-图，进行线性拟合，结果如图4所示。沼液中3种四环素类抗生素光催化降解符合一级反应动力学模型，其一级反应动力学方程、一级反应速率常数、半衰期0.5，如表3所示。由表3可知，随着初始浓度的增加，3种抗生素光催化降解反应速率常数逐渐减小，半衰期增加。当3种抗生素初始质量浓度由5增加到20 mg/L时，金霉素的降解速率变化最大，其反应速率常数由1.505 6减小到0.638 9 h-1，减小了57.57%，半衰期由0.431 7 增加到0.958 7 h，增加了122.08%。土霉素的降解速率变化最小，其反应速率常数减小8.73%，半衰期增加39.90%。

注：C0为光催化降解前沼液中四环素类抗生素质量浓度、C为光催化降解后沼液中四环素类抗生素质量浓度，mg/L。

表3 不同初始浓度抗生素下光催化降解一级反应动力学参数

2.4 初始pH值对四环素类抗生素光催化降解效果的影响

pH值对四环素类抗生素的降解效果如图4所示。由图4可知，光催化2 h后，3种抗生素在不同初始pH值下的降解率均达到80%以上。其中，四环素、金霉素在不同初始pH值条件下的降解率差异显著（<0.05）。当pH值为6时，四环素降解率最大为96.16%；当pH值为4时，四环素降解率最小为85.35%，降解率呈现先增大后减小的趋势。土霉素的降解率随着初始pH值的增加差异不显著（>0.05），其降解率为85%左右。不同初始pH值下金霉素的降解率存在显著差异（<0.05），当pH值为6时，其降解率最小为79.04%；当pH值为10时，其降解率最大，达到90.47%。主要是因为溶液的pH值对抗生素的吸附和解离、催化剂表面电荷、价带的氧化电位和系统的其他物理化学性质产生影响[24]。TiO2在水中的等电点为6.0左右[25]，当pH值较低时，溶液中H+浓度较高，羟基自由基的生成受到抑制，从而影响抗生素的降解效果。当pH值较高时，溶液中存在大量的OH-，与高活性剂价带孔h+反应，生成大量的羟基自由基，从而提高降解效果。四环素类抗生素在初始pH值为4、6、8、10时，平均降解率分别为83.96%、87.24%、88.16%、89.88%，在pH值为10时，3中抗生素的平均降解率最大。

注：不同字母表示差异显著（P<0.05）

2.5 初始pH值对四环素类抗生素光催化降解效果的动学分析

不同初始pH值下四环素类抗生素光催化降解符合一级反应动力学模型，结果如图6和表4所示。由表4可知，3种抗生素在不同初始pH值条件下的光催化降解速率差异较大。四环素在pH值为6时，反应速率常数最大为1.597 1 h-1，半衰期最小为0.355 3 h；土霉素在不同pH值条件下的反应速率常数差异较小，在0.846 4~0.989 8 h-1之间，其半衰期在pH值为10时最小为0.441 9 h；金霉素在pH值为10时，反应速率常数最大为1.084 4 h-1，半衰期最小为0.338 3 h。

图6 不同初始pH值下四环素类抗生素光催化降解动力学曲线

表4 不同初始pH值下四环素类抗生素光催化降解一级反应动力学参数

3 结 论

1）光源对四环素类抗生素的催化降解效果为：高压汞灯>紫外消毒灯>长弧氙灯>无光。高压汞灯催化2 h后，四环素、土霉素、金霉素的降解率分别达到91.68%、85.58%、81.18%。

2）四环素类抗生素的初始质量浓度越低，光催化降解效果越好。四环素、土霉素、金霉素的初始质量浓度为5 mg/L时，其降解率最高可达94.80%、88.35%和95.39%。

3）沼液初始pH值对四环素、金霉素的降解率存在显著性差异（<0.05）。当pH值为6时，四环素的降解率最大为96.16%，反应速率常数为1.597 1 h-1，半衰期为0.355 3 h；当pH值为10时，金霉素的降解率最大为90.47%，反应速率常数为1.084 4 h-1，半衰期为0.338 3 h。沼液初始pH值对土霉素的降解率无显著差异（>0.05）。当pH值为10时，3种抗生素的平均降解率最大为89.88%。

综上所述，采用高压汞灯在沼液初始pH值为10时，催化降解5 mg/L的四环素类抗生素效果最佳。

[1] Zhang Min, He Liangying, Liu Yousheng, et al. Fate of veterinary antibiotics during animal manure composting[J]. Science of the Total Environment, 2019, 650(1): 1363－1370.

[2] 潘兰佳，唐晓达，汪印. 畜禽粪便堆肥降解残留抗生素的研究进展[J]. 环境科学与技术，2015，38（12Q）：191－198. Pan Lanjia, Tang Xiaoda, Wang Yin. Research progress of residual antibiotics degradation in livestock and poultry feces composting[J]. Environmental Science & Technology, 2015, 38(12Q): 191－198. (in Chinese with English abstract)

[3] 王瑞，魏源送. 畜禽粪便中残留四环素类抗生素和重金属的污染特征及其控制[J]. 农业环境科学学报，2013，32（9）：1705－1719. Wang Rui, Wei Yuansong. Pollution and control of tetracyclines and heavy metals residues in animal manure[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2013, 32(9): 1705－1719. (in Chinese with English abstract)

[4] Bja B, Lahr J, Nibbeling C, et al. The persistence of a broad range of antibiotics during calve, pig and broiler manure storage[J]. Chemosphere, 2018, 204(15): 267－276.

[5] Guo Ting, Lou Chenlu, Zhai Weiwei, et al. Increased occurrence of heavy metals, antibiotics and resistance genes in surface soil after long-term application of manure[J]. Science of the Total Environment, 2018, 635(19): 995－1003.

[6] 田伟. 畜禽类水沼液中抗生素与激素的微波处理[D]. 重庆：西南大学，2012. Tian Wei. Treatment of Olaquindox and Tetracydline Antibiotics in Livestock Biogas Slurry by Microwave[D]. Chongqing: SouthwestUniversity, 2012. (in Chinese with English abstract)

[7] 卫丹，万梅，刘锐，等. 嘉兴市规模化养猪场沼液水质调查研究[J]. 环境科学，2014，35（7）：2650－2657. Wei Dan, Wan Mei, Liu Rui, et al. Study on the quality of digested piggery wastewater in large-scale farms in Jiaxing[J]. Environmental Science, 2014, 35(7): 2650－2657. (in Chinese with English abstract)

[8] 王霜，邓良伟，王兰，等. 猪场粪污中重金属和抗生素的研究现状[J]. 中国沼气，2016，34（4）：25－33. Wang Shuang, Deng Liangwei, Wang Lan, et al. The heavy metals and antibiotics in swine manure: A review[J]. China Biogas, 2016, 34(4): 25－33. (in Chinese with English abstract)

[9] Li Si, Hu Jiangyong. Photolytic and photocatalytic degradation of tetracycline: Effect of humic acid on degradation kinetics and mechanisms[J]. Journal of Hazardous Materials, 2016, 318(18): 134－144.

[10] Ahmadi M, Ramezani M H, Jaafarzadeh N, et al. Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline and real pharmaceutical wastewater using MWCNT/TiO2 nano- composite[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 186(2): 55－63.

[11] 丁佳丽. 间歇曝气式膜生物反应器对养猪沼液中兽用抗生素去除途径和特性的研究[D]. 上海：上海师范大学，2015. Ding Jiali. Study on the Ways and Performance of an Intermittent Aeration Membrane Bioreactor for Removal of Veterinary Antibiotics from Piggery Wastewater[D]. Shanghai: Shanghai Normal University Master of Philosophy, 2015. (in Chinese with English abstract)

[12] Rimoldi L, Meroni D, Cappelletti G, et al. Green and low cost tetracycline degradation processes by nanometric and immobilized TiO2systems[J]. Catalysis Today, 2017, 281(5): 38－44.

[13] Wang Xiaoning, Jia Jinping, Wang Yalin. Combination of photocatalysis with hydrodynamic cavitation for degradation of tetracycline[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 315(9): 274－282.

[14] Reyes C, Fernández J, Freer J, et al. Degradation and inactivation of tetracycline by TiO2photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2008, 184(1): 141－146.

[15] Zhu Xiangdong, Wang Yunjun, Sun Ruijuan, et al. Photocatalytic degradation of tetracycline in aqueous solution by nanosized TiO2[J]. Chemosphere, 2013, 92(8): 925－932.

[16] 邵一如，席北斗，曹金玲，等. 抗生素在城市污水处理系统中的分布及去除[J]. 环境科学与技术，2013，36（7）：85－92.

Shao Yiru, Xi Beidou, Cao Jinling, et al. Occurrence of antibiotics and their removal mechanism in municipal sewage treatment plants[J]. Environmental Science & Technology,

2013, 36(7): 85－92. (in Chinese with English abstract)

[17] Robertson J M C, Robertson P K J, Lawton L A. A comparison of the effectiveness of TiO2photocatalysis and UVA photolysis for the destruction of three pathogenic micro-organisms[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2005, 175(1): 51－56.

[18] Sadik W A, Nashed A W, El-Demerdash A G M. Photodecolourization of ponceau 4R by heterogeneous photocatalysis[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2007, 189(1): 135－140.

[19] Elmolla E S, Chaudhuri M. Photocatalytic degradation of amoxicillin, ampicillin and cloxacillin antibiotics in aqueous solution using UV/TiO2and UV/H2O2/TiO2photocatalysis[J]. Desalination, 2010, 252(1): 46－52.

[20] 刘利伟，吴小莲，莫测辉，等. TiO2光催化降解水中喹诺酮类抗生素[J]. 中南大学学报：自然科学版，2012，43（8）：3300－3307. Liu Liwei, Wu Xiaolian, Mo Cehui, et al. Photocatalytic degradation of quinolone antibiotits in water using TiO2[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2012, 43(8): 3300－3307. (in Chinese with English abstract)

[21] 李同，董红敏，陶秀萍. 猪场沼液絮凝上清液的紫外线杀菌效果[J]. 农业工程学报，2014，30（6）：165－171.

Li Tong, Dong Hongmin, Tao Xiuping. Disinfection effects of ultraviolet on supernatants of flocculated digestate from swine farm[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2014, 30(6): 165－171. (in Chinese with English abstract)

[22] Shankar M V, Anandan S, Venkatachalam N, et al. Novel thin-film reactor for photocatalytic degradation of pesticides in an aqueous solution[J]. Journal of Chemical Technology & Biotechnology Biotechnology, 2010, 79(11): 1279－1285.

[23] Reshalaiti H, Wang Zhiqiang, Li Yingxuan, et al. Oxygen vacancies induced visible-light photocatalytic activities of CaCu3Ti4O12with controllable morphologies for antibiotic degradation[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018, 221(2): 422－432.

[24] Wang Hui, Wang Huilong, Jiang Wenfeng. Solar photocatalytic degradation of 2,6-dinitro--cresol (DNPC) using multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs)-TiO2composite photocatalysts[J]. Chemosphere, 2009, 75(8): 1105－1111.

[25] 刘存海，喻莹. 低温法制备二氧化钛薄膜及其光催化氧化处理电镀含铬废水[J]. 电镀与涂饰，2012，31（3）：35－38. Liu Haicun, Yu Ying. Preparation of titanium dioxide thin film at low temperature and its use in treatment of electroplating chromium-containing wastewater by photocatalytic oxidation[J]. Electroplating & Finishing, 2012, 31(3): 35－38. (in Chinese with English abstract)

Study on photocatalytic degradation and reaction kinetics of tetracycline antibiotics in biogas slurry

Wang Panpan1, Yuan Qiaoxia1※, Zhou Wenbing2

(1.,,430070,; 2.,,,430070,)

As a bactericidal drug, antibiotics are widely used in animal husbandry to prevent animal diseases and treat sick animals. With the rapid development of Chinese livestock and poultry breeding industry, the use of veterinary antibiotics continues to increase. In 2013, the annual use of antibiotics in China was about 162 000 t, of which 52% was used for livestock. The production and the actual usage of tetracycline antibiotics in livestock and poultry breeding industry of the world are the largest than other antibiotics. A large number of antibiotics are difficult to be absorbed and metabolized completely in animals, then they will be excreted and stay in biogas slurry during anaerobic digestion. High concentrations of antibiotics in biogas slurry may cause some microorganisms produce resistance genes and won’t be degraded into the environment, and these resistance genes can transmit, it may make some pathogenic bacteria resist drugs, which in turn poses a great threat to ecosystems and human health. At present, the main methods of removing antibiotics include photocatalytic degradation, hydrolysis, oxidative degradation, sludge adsorption, and biodegradation. Among them, the photocatalytic degradation technology uses TiO2as a photocatalyst, which has the advantages of high catalytic activity, high chemical stability, low cost, and low toxicity product, and has become a promising method for pollutant degradation. In this study, the photocatalytic degradation pathway was used to explore the optimal light source, pH value and the degradation effect of photocatalysis under different initial concentration of tetracyclines antibiotics in biogas slurry, and the degradation kinetics of antibiotics under different initial concentrations and pH value were studied. The results showed that the degradation effects of different light sources on tetracycline antibiotics were: High pressure mercury lamp > ultraviolet disinfection lamp > long arc xenon lamp>dark. After 2 h of high pressure mercury lamp catalysis, the degradation rates of tetracycline, oxytetracycline and chlortetracycline reached 91.68%, 85.58% and 81.18%, respectively. The lower the initial mass concentration of the tetracycline antibiotic, the better the photocatalytic effect. When the initial concentration of tetracycline, oxytetracycline and chlortetracycline is 5 mg/L, the degradation rate was up to 94.80%, 88.35% and 95.39%, the reaction rate constant was 1.505 6 h-1, and the half-life was 0.431 7 h. There was a significant difference in the degradation rate of tetracycline and chlortetracycline in the initial pH value of biogas slurry (<0.05). When pH value was 6, the degradation rate of tetracycline was 96.16%, the reaction rate constant was 1.597 1 h-1, and the half-life was 0.355 3 h; when pH value was10, the degradation rate of chlortetracycline was 90.47%, the reaction rate constant was 1.084 4 h-1, half-life was 0.338 3 h. There was no significant difference in the degradation rate of oxytetracycline between the initial pH value of biogas slurry (>0.05). When pH value was 10, the average degradation rate of three antibiotics was 89.88%. when the initial pH value of biogas slurry was 10, the concentration of tetracycline antibiotics was 5 mg/L, it is the best to catalytic degradation tetracycline antibiotics using the high-pressure mercury lamp.

biogas; antibiotics; photocatalytic; biogas slurry; degradation; kinetics

王攀攀，袁巧霞，周文兵.光催化降解沼液中四环素类抗生素效果及反应动力学研究[J]. 农业工程学报，2018，34(23)：193－198. doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024 http://www.tcsae.org

Wang Panpan, Yuan Qiaoxia, Zhou Wenbing. Study on photocatalytic degradation and reaction kinetics of tetracycline antibiotics in biogas slurry [J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(23): 193－198. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024 http://www.tcsae.org

2018-09-27

2018-10-30

国家重点研发计划专项课题（2017YFD0800804）。

王攀攀，博士生，主要从事农业生物环境与能源工程方面研究。Email：wangppau@qq.com。

袁巧霞，教授，博士生导师，主要从事农业生物环境与能源工程方面研究。Email：qxyuan@mail.hzau.edu.cn。

10.11975/j.issn.1002-6819.2018.23.024

X713

A

1002-6819(2018)-23-0193-06